本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种bi@bi2o3-bioi可见光催化催化剂制备方法及应用，以及将该光催化材料用于制备可见光催化涂料的方法。
背景技术：
随着各类工业技术的飞速发展，产生的污染物也越来越发杂多样，其中有机高毒性污染物治理的难题也越来越受到广泛发关注。具有代表性的有机污染物为苯酚。苯酚有毒且具有强烈的腐蚀性，来源广泛。
苯酚是一种重要的有机合成原料，可用于生产或制造肥料、涂料、除涂剂、橡胶、石棉品、木材防腐剂、合成树脂、纺织物、药品、香水、酚醛塑料和其他塑料，以及聚合物的中间体。也可在石油、制革、造纸、肥皂、玩具、墨水、农药、香料、染料等行业中使用。在医药上，被用作消毒剂、杀虫剂等。在实验室中用作溶剂、试剂。
光催化技术是高级氧化技术的一种，是近几年来提出的一种能利用光生电子和空穴对污染物进行降解的新技术，它能够利用太阳光的作用来去除水体中各种污染物。而光催化剂多为粉体催化剂，回收再利用是一大难题。同时，以tio2为代表的大多数光催化剂对可见光的响应弱，光催化效率也较低。
公开号为cn104383950a的专利文献中公开了一种氧化铋/碘氧化铋异质结可见光响应催化剂及其制备方法。该光催化剂为膜结构，包括导电基底和位于导电基底上的bi2o3-bioi异质结薄膜。制备时首先在导电基底上制备bi2o3薄膜，然后将所述的bi2o3薄膜置于碘离子溶液中进行离子交换，即得到所述的bi2o3-bioi异质结可见光响应型光催化电极。
该bi2o3-bioi异质结可见光响应型光电极在实际使用中涉及到外加电压和对溶液电解质的依赖，且稳定性不强。因此在氧化铋/碘氧化铋催化电极的基础上对催化剂做进一步的改良，使其具有更好的可见光响应和更强的污染物降解效果十分有必要。同时，通过环保涂料为载体，既解决粉体催化剂难以回收的问题，也能够将光催化剂用于实际污染治理。
技术实现要素：
本发明提供一种含bi@bi2o3-bioi可见光催化剂的光催化涂料的制备方法及应用。该催化剂的制备方法简单，在bi2o3-bioi的基础上仅需要进行一步原位还原反应，所得的光催化剂不仅可见光响应得到了很大的提升，对苯酚废水的处理效果好，将其应用于涂料的制备后，在实际应用中无二次污染，无需考虑回收使用的问题。
一种bi@bi2o3-bioi可见光催化剂环保涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将磨细的五水硝酸铋固体平铺放置于石英舟中，在空气氛围下煅烧，冷却后用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3固体粉末，将所得bi2o3固体粉末分散于ki水溶液中，进行离子交换；
(2)离子交换结束后进行离心分离，取下层粉体，蒸馏水洗净后烘干，进一步研磨得bi2o3-bioi固体粉末；
(3)将步骤(2)所得bi2o3-bioi固体粉末分散于甲醇溶液中，将溶剂瓶密封并充氮气，然后汞灯照射，离心取下层粉体，蒸馏水洗净、烘干，进一步研磨得bi@bi2o3-bioi固体粉末；
(4)将步骤(3)所得bi@bi2o3-bioi固体粉末完全分散于超声处理后的有机硅树脂中，进行搅拌，同时继续超声，使粉末完全分散于有机硅树脂中，同时排出在搅拌过程中产生的气泡，得光催化涂料。
本发明所用有机硅树脂，采用市购商品，该涂料的特点包括对臭氧、紫外线和大气稳定性好，化学性质稳定，耐酸碱，不易氧化，耐热性和耐水性极佳；能形成细孔发达的多孔质涂膜，透气性好；附着力强，不易脱落。因此本发明所制得的光催化涂料无论是应用于空气污染物的治理还是水体中污染物治理都能做到高效稳定。
由于bi2o3的导带为+0.33ev，价带为+3.13ev。bioi的禁带宽度为1.77～1.92ev，二者之间相互作用产生异质结结构，能够增强电子的转移效率，催化剂的带隙变窄，对可见光的响应能力增强，更加容易产生光生电子。而原位还原产生的bi单质，具有plasma效应，使得bi2o3-bioi经过简单的一步处理后对可见光的吸收进一步增强，同时光催化效果得到极大的提升。
优选地，步骤(1)中的煅烧在马弗炉中进行，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为1～3小时。煅烧温度进一步优选为450～550℃，最优选为500℃。进一步地，步骤(2)中以5℃/min升温至500℃后恒温退火处理2h，以10℃/min的速率冷却，冷却后用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3固体粉末。
优选地，ki水溶液中ki的浓度为0.1mol/l～0.5mol/l；进一步优选为0.2mol/l～0.3mol/l，最优选为0.2mol/l。用1mol/l的h2so4调节ph至1～3，最优选为1。ki水溶液中加入的bi2o3粉末的浓度为2～20g/l，最优选为10g/l。
优选地，离子交换时间为1.5～2.5h，进一步优选为2h。
步骤(3)中充氮气时间为10～15min，为反应提供无氧环境。
优选地，步骤(3)中汞灯照射的时间为1～8h；进一步优选为2～5h；最优选为3h；汞灯功率为200～300w；进一步优选，采用250w的汞灯。
汞灯产生高能量的紫外光照，激发bi2o3-bioi产生电子和空穴的分离，同时我们提供的是还原性的气氛并且粉末是浸没在具有空穴捕获效果的甲醇溶液中，电子就会将bi2o3-bioi进行原位还原生成金属单质bi，进一步是催化剂产生plasma效应。汞灯照射的时间越长提供的能量越多就会有更多的单质bi产生，但是这个单质bi并不一定是越多越好，所以本发明考察了照射时间对催化剂最终降解效果的影响，发现3h的照射时间产生的催化剂性能最好，继续延长时间催化剂性能不增反降，所以选择了3h作为最优时间。
有机硅树脂，采用市购商品。优选地，有机硅树脂的超声处理时间为10min～120min。进一步优选为30min～80min，最优选为50min。排除其中的气泡并使其均一稳定。
有机硅树脂先进行超声处理，作为液态的涂料，在进行分散前超声是为了去除气泡。保证后面一步再加入粉末后分散过程中不会受到气泡的影响产生不均匀的情况。本发明发现50min已经能够完全地去除气泡，后面再延长至80min的过程中没有更多的气泡产生，所以50min作为最优选。
优选地，步骤(4)中bi@bi2o3-bioi固体粉末在有机硅树脂中的浓度为5g/l～50g/l。进一步优选为10～30g/l，最优选为25g/l。
优选地，步骤(4)中的超声搅拌时间为30min～120min，进一步优选为60min～100min，最优选为80min。
该步骤中超声是为了使粉末均匀分散而前一步对有机硅树脂的超声是为了去除树脂本身可能含有的较大气泡保证后面过程中有机硅树脂中不会有大量气泡出现影响粉末的分散过程。
步骤(4)中超声和搅拌同时进行，超声对于小颗粒分散性能很好，但是对较大的颗粒效果不好，搅拌使针对大颗粒的分散。超声并搅拌能使所有颗粒都均匀分布。
本发明核心为构建分散性好，稳定性强，光催化效果好的可见光催化自净涂料。有效解决光催化剂回收难题的同时使得催化剂在可见光作用下降解污染物的效果得到更大的提升。
一种最优选的制备方法，
(1)取3g的五水硝酸铋固体，放置于玛瑙研钵中研磨30min，将大的颗粒磨细。
(2)将磨细的五水硝酸铋固体平铺放置于石英舟中，在空气氛围下以5℃/min升温至500℃后恒温退火处理2h，冷却后用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3固体粉末。
(3)配置酸性ki溶液，将0.5gbi2o3固体粉末分散在50ml的0.2mol/l的ph为1ki溶液中(bi2o3质量浓度为10g/l)，进行离子交换。
(4)将(3)所得溶液进行离心，取下层粉体用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3-bioi固体粉末。
(5)将0.5g的bi2o3-bioi固体粉末分散于50ml甲醇溶液中，将溶剂瓶密封并充氮气10min，用汞灯照射3～6h后将溶液离心，取下层粉体用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi@bi2o3-bioi固体粉末。
(6)将购得的有机硅树脂进行超声30～80min，排除其中的气泡并使其均一稳定。
(7)将bi@bi2o3-bioi固体粉末置于有机硅树脂中，搅拌分散10～30min，浓度为10～30g/l。
(8)将含有bi@bi2o3-bioi的有机硅树脂进行超声，同时继续搅拌60～100min，使粉末完全分散于有机硅树脂中，同时排出在搅拌过程中产生的气泡，得到光催化涂料。
本发明还提供一种如所述制备方法制备得到的bi@bi2o3-bioi可见光催化剂环保涂料。
本发明还提供一种利用所述bi@bi2o3-bioi可见光催化剂环保涂料处理含苯酚废水的方法，包括如下步骤：将所述bi@bi2o3-bioi可见光催化剂环保涂料加入含苯酚废水中，调节ph值后处于暗处搅拌吸附平衡，然后打开光源，进行反应。
优选地，所述含铬废水中的苯酚浓度为5～20mg/l所述废水。
优选地，所述光源为利用滤光片滤去波长λ＜420nm部分的氙灯。
优选地，所述废水的ph值为1～9，优选为2～5，进一步优选为2～3，最优选为3。调节ph值用无机酸，例如硫酸。本发明利用了光催化的方法，使得废水中的有机污染物苯酚得以去除。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明解决了光催化粉体催化剂回收难，二次污染重的问题，并通过涂料的形式使得催化剂的应用范围更广。
本发明所述的环保光催化涂料的可见光响应强，对有机污染物的去除效果明显且十分稳定，可以实现多次重复利用，制备成本低。
附图说明
图1为不同催化剂处理苯酚废水的效果对比图。
图2为一系列不同电极在紫外-可见光照射下的光电流对比图。
图3为不同光照还原时间所得催化剂处理苯酚废水的效果对比图。
图4为不同ph条件下催化剂处理苯酚废水的效果对比图。
图5和图6为不同催化剂在光照条件(图5)和黑暗条件(图6)下的交流阻抗对比图。
具体实施方式
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：
以最优的制备方法为例，包括如下步骤：
(1)取3g的五水硝酸铋固体，放置于玛瑙研钵中研磨30min，将大的颗粒磨细。
(2)将磨细的五水硝酸铋固体平铺放置于石英舟中，在空气氛围下以5℃/min升温至500℃后恒温退火处理2h，冷却后用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3固体粉末。
(3)配置酸性ki溶液，将0.5gbi2o3固体粉末分散在50ml的0.2mol/l的ph为1ki溶液中(bi2o3质量浓度为10g/l)，进行离子交换。
(4)将(3)所得溶液进行离心，取下层粉体用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi2o3-bioi固体粉末。
(5)将0.5g的bi2o3-bioi固体粉末分散于50ml甲醇溶液中，将溶剂瓶密封并充氮气10min，用汞灯照射3h后将溶液离心，取下层粉体用蒸馏水洗净，烘干，进一步研磨得bi@bi2o3-bioi固体粉末。
(6)将购得的有机硅树脂进行超声50min，排除其中的气泡并使其均一稳定。
(7)将bi@bi2o3-bioi固体粉末置于有机硅树脂中，浓度为25g/l，搅拌分散30min。
(8)将含有bi@bi2o3-bioi的有机硅树脂进行超声，同时继续搅拌80min，使粉末完全分散于有机硅树脂中，同时排出在搅拌过程中产生的气泡，得到光催化涂料。
实施例1
分别对bi2o3，bi2o3-bioi，bi@bi2o3，bi@bioi，bi@bi2o3-bioi系列催化剂进行了苯酚氧化动力学的测试。苯酚的浓度为5mg/l，处于暗处搅拌吸附平衡后，打开光源，进行反应，反应进行3.5h。
不同催化剂在可见光条件下的光催化降解曲线如图1所示。为了验证bi@bi2o3-bioi对比于基底及任一二元复合催化剂的光催化性能有了明显的提升效果，从图1的数据可以看出五种催化剂均显示出了光催化活性，其中bi@bi2o3-bioi的光催化活性最高。可见，通过逐步负载后，能够有效地提高催化剂的可见光光催化活性。
实施例2
通过电化学工作站来测定bi@bi2o3-bioi的光化学性能测试，首先将制备所得到的bi@bi2o3-bioi涂料滴涂到导电玻璃fto的表面，制备出bi@bi2o3-bioi电极为工作电极，pt片为对电极，ag/agcl为参比电极，na2so4(0.1mol/l)和na2so3(0.1mol/l)溶液为电解液。通过对bi@bi2o3-bioi电极进行扫描得到伏安曲线，本实验的光源为氙灯(500w)，在保证电极距离光源的位置一致的条件下，分别进行了可见光的扫描。并与bi2o3-bioi电极，bi@bi2o3电极，bi@bioi电极以及bi2o3，bioi电极的紫外-可见光下的光电流做了对比。
从图2可以看出，bi@bi2o3-bioi电极的光电流是明显高于其他任一电极的。
实施例3
改变制备步骤(5)中汞灯照射的时间，以获得bi含量不同的bi@bi2o3-bioi，将控制不同光照时间的bi@bi2o3-bioi进行苯酚氧化动力学的测试。苯酚的浓度为5mg/l，处于暗处搅拌吸附平衡后，打开光源，进行反应，反应进行3.5h。
从图3可知3h为最佳光照反应时间。
实施例4
使用bi@bi2o3-bioi对苯酚废水进行降解动力学测试，对其稳定性进行考察，每次降解反应过后对反应溶液进行离心后取回粉体催化剂，洗涤干燥后进行循环多次降解反应，结果如图4所示，多次循环后效果仍旧稳定。无论是在稳定性上和降解效果上都比bi2o3-bioi高很多。
实施例5
na2so4溶液(0.5mol/l)，工作电极为所制备的纳米管电极，以pt片为对电极，参比电极为ag/agcl。对不同电极做了交流阻抗谱分析，结果如图5和图6所示。
从图5中可以发现，在黑暗的条件下，bi@bi2o3-bioi电极的阻抗值较小，阻抗环的圆环半径比较较小，而在有光照条件下，阻抗值减小，阻抗弧的半径也明显变小，这是由于在光照条件下，法拉第电流随着半导体电极表面产生大量的光生载流子，电极和溶液之间的反应加速而增大。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。