本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术：
：液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，液晶显示器能够用于大屏幕显示并最终替代了阴极射线管的显示器(cathoderaytube，crt)。根据显示模式的类型分为pc(phasechange，相变)、tn(twistnematic，扭曲向列)、stn(supertwistednematic，超扭曲向列)、ecb(electricallycontrolledbirefringence，电控双折射)、ocb(opticallycompensatedbend，光学补偿弯曲)、ips(in-planeswitching，共面转变)、va(verticalalignment，垂直配向)等类型。液晶材料必须具有良好的低温互溶性和热稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度和短响应时间，低阈值电压和高对比度。为了获得具有良好特性的液晶显示元件，而提高液晶组合物的各项性能指标，我们将液晶组合物的一种性能对应液晶显示元件相应的一种性能的关联，总结于下述表1中。根据市售的液晶显示元件来进一步说明组合物的各项性能指标。向列相的温度范围与元件的工作温度范围相关联。向列相的上限温度较好的是大于等于70℃，并且向列相的下限温度较好的是小于等于-10℃。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了在元件中显示动画，较好的是元件的响应时间短。因此，较好的是组合物的粘度小，而更好的是温度低时组合物的粘度小。表1.组合物与液晶显示元件的一般特性no.组合物的一般特性液晶显示元件的一般特性1向列相的温度范围广可使用的温度范围广2粘度小响应时间短3光学各向异性适当对比度大4正或负性介电常数各向异性大临界电压低，消耗电力小，对比度大5电阻率大电压保持率大，对比度大6对紫外线及热稳定寿命长组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。为了使液晶显示元件的对比度最大化，可将液晶组成物的光学各向异性(δn)与液晶层的厚度(d)的乘积值(δn*d)设定为固定值的方式进行设计。适当的乘积值依赖于运作模式的种类。如tn模式的元件的适当值约为0.45μm。该情形时，对于液晶层厚度较小的元件而言，较好的是光学各向异性大的组合物。组合物的大的介电各向异性的绝对值有助于使元件具有低的临界电压、小的消耗功率及大的对比度。因此，较好的是大的介电各向异性的绝对值。组合物的电阻率大有助于使元件具有大的电压保持率及大的对比度。因此，较好的是在初始阶段不仅是在室温下、并且在高温下亦具有较大电阻率的组合物。较好的是长时间使用后不仅在室温下、而且在高温下亦具有较大电阻率的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与液晶显示元件的寿命有关。组合物紫外线及热稳定性高时，元件的寿命长，此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等中所使用的液晶显示元件而言是较好的。较理想的液晶显示元件是具有可使用的温度范围广、响应时间短、对比度大、临界电压低、电压保持率大、寿命长等特性，较理想的是响应时间甚至短于1毫秒。因此，组合物的特性较理想的是向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性大、介电各向异性的绝对值大、电阻率大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高等。技术实现要素：发明目的：针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种光学各向异性大、介电各向异性的绝对值大、高的清亮点、较低的阈值电压和低温存储稳定性高的液晶组合物。本发明的另一目的是提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件，所述液晶显示器具有功耗低，响应时间短和对比度高等特性。本发明的技术方案：本发明的一个方面提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：至少一种通式ⅰ的化合物至少一种通式ⅱ的化合物其中，r1表示-h、f、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or5or6、其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代；r5表示含有3-12个碳原子的亚烷基或含有3-12个碳原子的亚烯基；r6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基；r2表示-f、含有1-12个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代烯基或氟代烯氧基；r3和r4各自独立地表示-h、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or5or6、且r3和r4中至少一个为-or5or6；z1表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-或-ch2ch2-；z2表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；l1、l2和l3各自独立地表示-h、-f或-ch3，且l1和l2不同时为f；环表示其中中一个或更多个-ch2-可被-o-替代，一个或更多个环中单键可被双键替代，中一个或更多个h可以被卤素取代，一个或更多个环中-ch＝可被-n＝替代；环环和环各自独立地表示n表示1、2、3或4，且当n为2、3、4时，环可以相同或不同，z1可以相同或不同；m表示0、1或2，且当m为2时，环可以相同或不同，z2可以相同或不同。优选地，所述通式ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，环和环各自独立地表示n1表示0、1、2或3，且当n1为2或3时，可以相同或不同。进一步优选地，所述通式ⅰ-1的化合物选自如下化合物组成的组：所述通式ⅰ-2的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r11表示-h、-f、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or5or6，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或更多个h可以被f取代；r21表示-f、含有1-7个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基、含有2-7个碳原子的氟代烯基或氟代烯氧基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％；进一步优选地，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-50％；再进一步优选地，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-40％。优选地，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r31和r41各自独立地表示h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、-or51or61、且r31和r41中至少一个为-or51or61；r51表示含有3-10个碳原子的亚烷基或含有3-10个碳原子的亚烯基；r61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式ⅱ-1的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-及-(ch2)8-；所述通式ⅱ-2的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-3的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-及-(ch2)8-；所述通式ⅱ-4的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-5的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-6的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-7的化合物选自由如下化合物组成的组：其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-或-(ch2)4-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-或-(ch2)5-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-或-(ch2)6-；其中，若r31表示-or51or61，则r51不为-(ch2)3-、-(ch2)4-、-(ch2)5-、-(ch2)6-及-(ch2)8-，所述通式ⅱ-8的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-9的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-10的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-11的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-12的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-13的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-14的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-15的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅱ-16的化合物选自由如下化合物组成的组：进一步的，所述液晶组合物还包含至少一种通式ⅲ的化合物其中，r3’和r4’各自独立地表示-h、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、环环和环各自独立地表示z3’各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；m'表示0、1或2，且当m'为2时，环可以相同或不同，z3’可以相同或不同。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-70％；进一步优选地，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-60％；再进一步优选地，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-45％。优选地，所述通式ⅲ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r31’和r41’各自独立地表示h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基、在本发明的一些实施方案中，r31’和r41’中至少一个为含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式ⅲ-1的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-2的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-3的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-4的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-5的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-6的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-7的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-8的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-9的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-10的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-11的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-12的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-13的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-14的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-15的化合物选自由如下化合物组成的组：所述通式ⅲ-16的化合物选自由如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物优选自以下化合物：i-1-1、i-1-2、i-1-3、i-1-6、i-1-9、i-1-13、i-2-1、i-2-2、i-2-4、1-2-7、1-2-14、1-2-28、1-2-44、1-2-55和i-2-63组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物优选自以下化合物：ii-1-1、ii-2-1、ii-2-2、ii-3-1、ii-3-2、ii-5-1、ii-5-2、ii-5-8、ii-5-9、ii-6-2、ii-8-1、ii-8-2、ii-8-3、ii-8-8、ii-8-9、ii-10-1、ii-10-2、ii-12-2、ii-12-3、ii-13-1、ii-13-2、ii-14-2、ii-14-3、ii-15-2、ii-15-3、ii-16-1和ii-16-2组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物优选自以下化合物：ⅲ-1-15、ⅲ-1-19、ⅲ-2-2、ⅲ-2-11、ⅲ-5-2、ⅲ-5-4、iii-5-15、iii-6-2、iii-6-5、iii-6-11、iii-9-5和ⅲ-12-2组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-50％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-60％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的0-70％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-40％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-45％，所述通式ⅲ占所述液晶组合物总重量的20-50％。本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或更多种添加剂。例如，可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15％的多色染料和/或手性掺杂剂。如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。在本发明的实施方案中，优选所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。如下提及例如可以加入到根据本发明的混合物中的稳定剂。优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。本发明另一方面还提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。有益效果：本发明提供的液晶组合物具有适合的光学各向异性、高的清亮点、相对大的介电各向异性，还具有较低的阈值电压和较好的低温储存性，所述液晶组合物应用于液晶显示器中时，可以降低功耗，减少响应时间，增加对比度。具体实施方式以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表2所列的代码表示：表2液晶化合物的基团结构代码以如下结构式的化合物为例：该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp(℃)清亮点(向列-各向同性相转变温度)δn光学各向异性(589nm，25℃)δε介电各向异性(1khz，25℃)v10阈值电压(常白模式下，相对对比度为10％的特征电压)t-30℃低温储存时间(在-30℃下)k11展曲弹性常数k33弯曲弹性常数其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为tn90型，盒厚7μm；v10的测试条件：4μm液晶盒，dms505测试，方波测试；k11、k33是使用lcr仪和反平行摩擦盒，测试液晶的c-v曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，v＝0.1～20v。在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到的各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。对比例1按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表3液晶组合物配方及其测试性能对比例2按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表4液晶组合物配方及其测试性能实施例1按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表5液晶组合物配方及其测试性能实施例2按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表6液晶组合物配方及其测试性能实施例3按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表7液晶组合物配方及其测试性能实施例4按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表8液晶组合物配方及其测试性能实施例5按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表9液晶组合物配方及其测试性能实施例6按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表10液晶组合物配方及其测试性能实施例7按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表11液晶组合物配方及其测试性能实施例8按表12中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表12液晶组合物配方及其测试性能为了突出本发明的液晶组合物的有益效果，发明人选取和本发明实施例体系相近的对比例。通过以上对比例1-2、实施例1-8可以看出，本发明提供的液晶组合物具有适合的光学各向异性、高的清亮点、相对大的介电各向异性，还具有较低的阈值电压和较好的低温储存性，所述液晶组合物应用于液晶显示器中时，可以降低功耗，减少响应时间，增加对比度。以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本
发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12