本发明涉及液晶显示材料领域，具体涉及液晶组合物及其液晶显示器件。
背景技术：
：液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为：相变(phasechange，pc)、扭转向列(twistednematic，tn)、超扭转向列(supertwistednematic，stn)、电控双折射(electricallycontrolledbirefringence，ecb)、光学补偿弯曲(opticallycompensatedbend，ocb)、共面切换(in-planeswitching，ips)、垂直配向(verticalalignment，va)、边缘场切换(fringefieldswitching，ffs)、电场感应光反应配向(field-inducedphoto-reactivealignment，fpa)等模式。基于元件的驱动方式的分类为：被动矩阵(passivematrix，pm)与主动矩阵(activematrix，am)。pm被分类为静态式(static)、多工式(multiplex)等，am被分类为薄膜电晶体(thinfilmtransistor，tft)、金属-绝缘体-金属(metalinsulatormetal，mim)等。tft的分类为非晶矽(amorphoussilicon)及多晶矽(polycrystalsilicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型及低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光及背光此两者的半透过型。液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。该组合物具有适当的特性。借由提高该组合物的特性，可获得具有良好特性的am元件。将所述两者的特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的am元件来对组合物的特性进行进一步的说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的较佳上限温度为约70℃以上，而且向列相的较佳下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态影像，较佳为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，较佳为组合物中的粘度小。更佳为低温下的粘度小。表1组合物与am元件的特性编号组合物的特性am元件的特性1向列相的温度范围广可使用的温度范围广2粘度小响应时间短3光学各向异性适当对比度大4正或负的介电各向异性大阈值电压低，消耗电量小，对比度大5电阻率大电压保持率大，对比度大6对紫外线及热稳定寿命长7弹性常数大响应时间短，对比度大现有技术公开了具有低功耗、快响应的液晶组合物，如专利文献cn102858918a，但现有技术中存在环保问题(如含氯化合物的使用)、使用寿命短(如uv或热稳定性差)、对比度低(如日光下显示屏幕泛白)，以及无法兼顾在液晶电视、平板电脑等要求适当的介电各向异性、较高的光学各向异性、较高的清亮点、高的对比度，以及良好互溶性的等性能均衡问题，不能同时满足各方面指标。从液晶材料的制备角度出发，液晶材料的各项性能是互相牵制影响的，某项性能指标的提升可能会使其它性能发生变化。因此，制备各方面性能都合适的液晶材料往往需要创造性劳动。技术实现要素：本发明的目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物具有适当的介电各向异性、较高的清亮点、较高的光学各向异性、良好的低温互溶性、快的响应速度、相对大的弹性常数k11和k33、较高的对比度等特性，所述液晶组合物可以使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有良好的显示效果。本发明的另一目的是提供一种包含所述液晶组合物的液晶显示器件。为了完成上述发明目的，本发明提供了一种液晶组合物，所述液晶组合物包含：至少一种通式ⅰ的化合物至少一种通式ⅱ的化合物以及至少一种通式ⅲ的化合物其中，r1和r2各自独立地表示-h、-f、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or1’or2’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代，其中，r1’表示含有1-12个碳原子的亚烷基或2-12个碳原子的亚烯基，r2’表示含有1-12个碳原子的烷基或2-12个碳原子的烯基；r3和r4各自独立地表示-h、-f、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-or3’or4’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代，其中，r3’表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基，r4’表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基；r5和r6各自独立地表示-h、-f、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基；z1、z2、z3和z4各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；l1和l2各自独立地表示-h、-f、-cl、-cn或-ncs；l3和l4各自独立地表示-f、-cl、-cn或-ncs；环表示其中，中一个或多个-ch2-可被-o-替代，中一个或多个h可以被卤素取代；环环环和环各自独立地表示a表示0、1、2或3，当a为2或3时，所述z1可以相同或不同，所述环可以相同或不同，且当至少一个z1表示单键时，则至少一个环表示b、c、d各自独立地表示0或1。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述r1和r2各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-10个碳原子的烯基或烯氧基、-or1’or2’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代，其中，r1’表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r2’表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中至少包含一种端基基团为-or1’or2’或-or3’or4’的液晶化合物。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物包含至少一种端基基团为-or1’or2’的液晶化合物。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-50％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-80％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-85％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-40％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-80％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-80％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-70％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-75％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-70％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-70％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-65％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-68％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-60％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的25-65％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-30％，所述通式ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-60％，所述通式ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-65％。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述通式ⅰ-1的化合物选自如下化合物中组成的组：其中，r11和r21各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-10个碳原子的烯基或烯氧基，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代；r1’表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r2’表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，进一步优选地，所述通式ⅰ-2的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r12和r22各自独立地表示含有1-10个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-10个碳原子的烯基或烯氧基，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代；r1’表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r2’表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-1-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-1-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-1-3的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-2-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-2-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，再进一步优选地，所述通式ⅰ-2-3的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述r2’优选为含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。所述通式ⅰ的化合物具有较大的光学各向异性、较高的清亮点，使得包含通式ⅰ的化合物的液晶组合物具有较高的对比度以及较高的清亮点。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，r3和r4各自独立地表示含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-6个碳原子的烯基或烯氧基、-or3’or4’，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代，其中，r3’表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，r4’表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ的化合物包含至少一种端基基团为-or3’or4’的液晶化合物。在本发明的一些实施方案中，r3’优选为含有2-10个碳原子的亚烷基或含有2-6个碳原子的亚烯基，特别优选为2-10个碳原子的亚烷基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，r3各自独立地分别优选如下基团：r4各自独立地分别优选含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-6个碳原子的烯基或烯氧基，其中，r4’优选为含有2-10个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的烯基，特别优选为含有2-10个碳原子的烷基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，r4各自独立地分别优选如下基团：r3各自独立地分别优选含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-6个碳原子的烯基或烯氧基，其中，r4’优选为含有2-10个碳原子的烷基或含有2-6个碳原子的烯基，特别优选为含有2-10个碳原子的烷基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅱ-1、ⅱ-2、ⅱ-3、ⅱ-4、ⅱ-5、ⅱ-6、ⅱ-7、ⅱ-8、ⅱ-9、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-12、ⅱ-13、ⅱ-14、ⅱ-15以及ⅱ-16的化合物中，r3和r4各自独立地分别优选含有1-6个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-6个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r51、r52、r53、r61、r62和r63各自独立地表示-h、-f、含有1-12个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个h可以被f取代；z2、z3和z4各自独立地表示单键、-coo-、-oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2ch2-；环环环和环各自独立地表示在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3的化合物选自如下化合物组成的组：其中，r51、r52、r53、r61、r62和r63各自独立地表示h、含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基。在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-3的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-1-4的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-3的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-4的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-2-5的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-1的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-2的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-3的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-4的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式ⅲ-3-5的化合物选自如下化合物组成的组：在本发明的一些实施方案中，所述通式i的化合物优选自如下化合物组成的组：ⅰ-1-1-11、ⅰ-1-1-3、ⅰ-1-1-10、ⅰ-1-1-2、ⅰ-1-1-4、ⅰ-2-2-9、ⅰ-2-2-10、ⅰ-2-2-6、ⅰ-2-2-11、ⅰ-2-2-7、ⅰ-2-1-9、ⅰ-2-1-10、ⅰ-2-1-2、ⅰ-2-1-6和ⅰ-1-2-10。在本发明的一些实施方案中，所述通式ii的化合物优选自如下化合物组成的组：ⅱ-2、ⅱ-7、ⅱ-4、ⅱ-10、ⅱ-11、ⅱ-8和ⅱ-12。在本发明的一些实施方案中，所述通式iii的化合物优选自如下化合物组成的组：ⅲ-2-1-2、ⅲ-1-1-15、ⅲ-1-1-19、ⅲ-2-2-5、ⅲ-2-2-2、ⅲ-1-3-4、ⅲ-3-1-5和ⅲ-2-2-7。本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15％的多色染料和/或手性掺杂剂。如下显示优选加入到根据本发明的组合物中的可能掺杂剂。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。如下提及例如可以加入到根据本发明的组合物中的稳定剂。优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。其中，n为1-20的正整数。在本发明的一些实施方案中，优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.1％。本发明另一方面还提供一种包含上述液晶组合物的液晶显示器件。本发明所述通式ⅰ的化合物具有-or1’or2’基团和\或通式ⅱ的化合物具有–or3’or4’基团时，包含所述通式ⅰ的化合物或所述通式ⅱ的化合物的液晶组合物除了具有较低的粘度、较快的响应速度、较高的清亮点之外，特别地，还具有较大的光学各向异性、较高的对比度，使得包含所述液晶组合物的液晶显示器件表现出良好的显示效果。与现有技术相比，本发明提供的液晶组合物具有较高的光学各向异性，在维持相对高的清亮点、适当的介电各向异性以及较好的低温互溶性的同时，还具有相对大的弹性常数k11和k33，包含本发明所述液晶组合物的液晶显示器件，可以具有响应快、对比度高、温宽范围大等优点，从而具有良好的显示效果以及较大的适用范围。具体实施方式以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表2所列的代码表示：表2液晶化合物的基团结构代码以如下结构式的化合物为例：该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nccgf，代码中的n表示左端烷基的c原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-c3h7；代码中的c代表环己烷基，g代表2-氟-1,4-亚苯基，f代表氟。以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp(℃)清亮点(向列-各向同性相转变温度)δn光学各向异性(589nm，25℃)δε介电各向异性(1khz，25℃)v10阈值电压(常白模式下，相对对比度为10％的特征电压)k11展曲弹性常数k33弯曲弹性常数t-40℃低温储存时间(在-40℃下)其中，光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；δε＝ε‖-ε⊥，其中，ε‖为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz、测试盒为tn90型，盒厚7μm。k11、k33是使用lcr仪和反平行摩擦盒，测试液晶的c-v曲线计算所得，测试条件：7μm反平行摩擦盒，v＝0.1～20v。在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。对比例1按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表3液晶组合物配方及其测试性能实施例1按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表4液晶组合物配方及其测试性能实施例2按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表5液晶组合物配方及其测试性能实施例3按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表6液晶组合物配方及其测试性能实施例4按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表7液晶组合物配方及其测试性能实施例5按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表8液晶组合物配方及其测试性能实施例6按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表9液晶组合物配方及其测试性能实施例7按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表10液晶组合物配方及其测试性能实施例8按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例8的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：表11液晶组合物配方及其测试性能通过对比例1和实施例1-8可以看出，本发明所述的液晶组合物具有较高的光学各向异性、较高的清亮点、适当的介电各向异性以及较好的低温互溶性的同时，还具有相对大的弹性常数k11和k33，使得包含本发明所述液晶组合物的液晶显示器件，可以具有响应快、对比度高、温宽范围大等优点，从而具有良好的显示效果以及较大的适用范围。当前第1页12