本申请是国际申请日为2014年3月24日、申请号为201480025459.5、发明名称为“涂料组合物以及测定免冲洗硅烷预处理物的均匀性和厚度的方法”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求了在2013年3月26日提交的美国临时专利申请no.61/805,248的优先权，其全部内容通过引用方式来全文并入到本文中。
本发明涉及一种用于金属的涂料组合物。具体地，本发明涉及一种用于金属基材特别是钢、镀锌钢和铝的表面的免冲洗、非铬酸盐、非磷酸金属盐涂料，其中该涂料包括水溶性有机染料，从而提供了用于测定涂料在所述表面上的均匀性和厚度的手段。
背景技术：
已知各种商用涂料组合物用于制备金属表面来防止腐蚀和改善漆料(paint)或其他涂料与该表面的粘附性。例如，硅烷预处理涂料用于商业应用中来提供金属表面的抗腐蚀性能和/或在涂漆操作之前准备好金属表面。然而，硅烷预处理物当施涂时是无色的，以非常低的涂布量来施涂，而且极难通过人类目视检查来检测。
测定薄膜在基材上的存在的方法是已知的。已经使用一些在金属膜涂料中的荧光染料来测定涂料是否已经施涂于表面上。具体地，将荧光增白剂芪和香豆素添加到无铬金属涂料中，并在用涂料来涂覆金属之后，将金属在紫外(uv)光下来观察且用眼睛来检查涂料的存在。这些方法在测定涂料是否已经施涂于基材上的能力方面是有用的。已经开发了涉及定量测定涂层的厚度(重要的质量控制事项)的方法。虽然使用芪和香豆素是可能的，但是在定量测定涂层厚度上，这是不优选的，因为已经发现，这些化合物在它们用于测定涂层厚度的校准系统(其在商业上可行的涂层厚度测量系统中是必需的)中的时候常常无法显示所需的精确性。该涂层的天然荧光会影响涂层的荧光强度的测量。
通过检测混合在油中的荧光化合物来测定透明油膜在金属表面上的厚度的方法也是已知的。然而，由于油膜的性质，导致这些方法并不是精确的，并因此不适宜可再现地测定可干燥的、干燥了的、可固化的或固化了的成膜涂层在基材上的厚度。当染料用于测量油膜厚度时，染料的选择不是重要的。如果在油覆盖的基材上需要额外的涂料层如预涂覆底漆或着色涂料，则油层通常不保持在基材的表面上。
许多现有技术的有机染料在水性预处理物中是不易溶的，因此，常常影响该预处理物的稳定性。加入这些有机染料导致预处理物的其他组分沉淀或凝胶，从而使得预处理物组合物不稳定。预处理物的糟糕的保存期影响这些预处理物的可用性，因为沉淀或凝胶化导致非均匀涂层或空隙的形成或不良涂覆表面。当使用这些不稳定的预处理物时会导致差的耐腐蚀性和漆或其他涂料与金属基材的差的粘附性。因此，存在以下需要，其能够快速地检测这些预处理物的存在、均匀性和厚度，这些作为质量控制的必要方面。
技术实现要素：
本发明涉及一种组合物，其用于涂覆金属基材如钢、镀锌钢和铝的表面，以便确保形成的涂层是可检测的、可定量的并且也提高了基材的耐腐蚀性和/或基材的粘附性能。
在本文的一种实施方式中，提供的是一种可检测的涂料组合物，包括：
(a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
(b)胶体金属氧化物；
(c)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和，
(d)水，
其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。
本发明的方法包括施加涂料组合物到所需的基材的表面上，然后测定涂层的均匀性。
在本文的一种实施方式中，还提供了一种测定施涂于基材上的涂料组合物(包括施涂涂料组合物到基材的表面上)的均匀性的方法，所述组合物包括：
(a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
(b)胶体金属氧化物；
(c)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和，
(d)水，其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物；和，测量所施涂的涂层的光学性质，所获得的测量结果是与所施涂的涂层的均匀性有关的。
具体而言，本发明的实施方式如下：
1.可检测的涂料组合物，其包括：
(a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物；
(b)胶体金属氧化物；
(c)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和
(d)水，
其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物，并且其中沉淀物的有害量是大于1000毫克的沉淀物/千克的可检测的涂料组合物的量。
2.项1的可检测的涂料组合物，其中所述有机官能化硅烷(a)具有以下通式(i)：
其中x是价态r的有机官能基团，包括单价基团、二价基团或多价基团，其中r1每次出现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，含有至多约12个碳原子，并任选地含有一个或多个杂原子，条件是x和甲硅烷基的硅原子经由与r1的碳原子的共价键而键接到r1基团上，从而在有机官能基团x和所述甲硅烷基之间形成桥；r2每次出现时独立地是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3各自独立地是乙酰基、烷基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3或为氢；x是价态r的有机官能基团，包括单价官能团、二价官能团或多价官能团，r是1至4的整数；以及a是0、1或2。
3.项2的可检测的涂料组合物，其中x选自：巯基，酰氧基，缩水甘油氧基，环氧基，环氧基环己基，环氧基环己基乙基，羟基，环硫基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，脲基，硫脲基，乙烯基，烯丙基，硫代氨基甲酸酯基，二硫代氨基甲酸酯基，醚，硫醚，二硫化物，三硫化物，四硫化物，五硫化物，六硫化物，多硫化物，黄原酸酯基，三硫代碳酸酯基，二硫代碳酸酯基，氰脲酸基，异氰脲酸基，-nhcoor5或-nhcosr5，其中r5是含有1到约12个碳原子的单价烃基，或另一–si(r2)a(or3)3-a基团，其中r2各自独立地是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3各自独立地是乙酰基、烷基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3或为氢，以及a是0、1或2。
4.项1的可检测的涂料组合物，其中所述有机官能化硅烷(a)具有以下通式(ii)：
其中r每次出现时独立地是氢，1到约6个碳原子的烷基，3到约6个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的烯基，6到约10个碳原子的亚芳基或7到约12个碳原子的亚烷芳基；r1是至多约12个碳原子的二价取代的或未取代的脂肪族或芳香族基团；r2各自独立地是1到约10个碳原子的一价烃基团；且r3各自独立地选自氢，或者直链或支链的烷基，直链或支链的烷氧基取代的烷基，或者直链或支链的酰基，每一种至多约16个碳原子；以及a是0、1或2。
5.项1的可检测的涂料组合物，其中所述有机官能化硅烷(a)选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷，双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷，γ-氨基甲酸基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基甲酸基丙基三乙氧基硅烷，异氰脲酸基丙基三甲氧基硅烷，双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，2-氰基乙基三甲氧基硅烷，2-氰基乙基三乙氧基硅烷和它们的组合。
6.项1的可检测的涂料组合物，其中所述水溶性染料(c)具有以下通式(iv)：
其中：
g1是具有1到约20个碳原子且含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，选自烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，每一种都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或者氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基、或者烷氧基羰基烷基，或氢；
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1至3的整数。
7.项6的可检测的涂料组合物，其中g1是具有以下通式(v)的一价有机基团：
其中：
r13是含有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素，氢，或与r14一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的包含至多约16个碳原子的环，所述–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团键接到结构(v)的芳环上；
r14是含有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，氢，卤素，羧基，烷氧羰基，氨基羰基，氨基甲酸基，磺酰基，烷基磺酰基，氨基磺酰基，或与r13或r15一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的包含至多约16个碳原子的环，所述–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团键接到结构(v)的芳环上；
r15是具有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢，或与r14或r16一起形成具有至多约16个碳原子的稠合芳基，或与r14或r16一起形成含有–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的包含至多约16个碳原子的稠合的环，所述–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团键接到结构(v)的芳环上，或2至约12个碳原子的源自2h-[1,2,3]三唑的一价基团；
r16是具有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢，或与r15一起形成稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的、含有至多约16个碳原子的环；和
r17是具有1至约6个碳原子的烷基、氢或任选取代有烷基或烷氧基的苯基。
8.项6的可检测的涂料组合物，其中一价有机基团g1具有通式(vi)：
其中：
r18、r19、r20、r21和r22各自独立地是具有1至约6个碳原子的烷基或氢。
9.项6的可检测的涂料组合物，其中a等于–cr*，其中r*是一价基团，选自具有至多约10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基而且g1是式(vi)的基团
其中：
r18、r19、r20、r21和r22各自独立地是具有1至约6个碳原子的烷基或氢。
10.项8的可检测的涂料组合物，其中r18、r19和r20各自是甲基而且r21和r22各自是氢。
11.项6的可检测的涂料组合物，其中a是氮原子和g1是式(v)的基团
其中：
r13是含有1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素，氢或与r14一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的、含有至多约16个碳原子的环；
r14是含有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，氢，卤素，羧基，烷氧羰基，氨基羰基，氨基甲酸基，磺酰基，烷基磺酰基，氨基磺酰基或与r13或r15一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的环；
r15是1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与r14或r16一起形成至多约16个碳原子的稠合芳基，或与r14或r16一起形成含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的稠合环，或具有2至约12个碳原子、源自2h-[1,2,3]三唑的一价基团；
r16是1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与r15一起形成稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的环；和
r17是具有1至约6个碳原子的烷基，氢，或任选取代有烷基或烷氧基的苯基。
12.项1的可检测的涂料组合物，其中所述水溶性有机染料(c)具有以下通式(vii)：
其中：
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；
r23是氢，具有1到约6个碳原子的烷基，具有6至约10个碳原子的芳基，具有7至约12个碳原子的芳烷基或取代有羟基羰基(-c(＝o)oh)或取代有烷氧基羰基-c(＝o)or26的具有6到约12个碳原子的芳基，其中r26是具有1到约4个碳原子的烷基；
r24是氢，含有1至约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或具有1至约6个碳原子的烷基；
r25是氢，含有1至约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或具有1到约6个碳原子的烷基；和
m是1到3的整数。
13.项12的可检测的涂料组合物，其中r24和r25各自是–nr27r28基团，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约3个碳原子的烷基和r23是c6h4-co2h。
14.项1的可检测的涂料组合物，其中该组合物基本上由以下物质组成：
a.含量为约0.01至约80wt％的至少一种脲基硅烷或由其制得的缩合化合物，所述脲基硅烷具有以下结构：
其中r独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基；
b.含量为约0.001至约36wt％的氧化铈颗粒；
c.含量为约0.001到约2wt％的水溶性有机染料，且其具有以下通式(iv)：
其中：
g1是具有1至约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，其选自烷基，环烷基，烯基，芳烷基或芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢；
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数；和
d.含量为所述涂料组合物重量的余量的水，
其中所述脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重量的总和，且所述wt％基于所述涂料组合物的总重量。
15.项1的可检测的涂料组合物，其中所述组合物基本上由以下物质组成：
a.含量为约0.01到约80wt％的至少一种脲基硅烷或由其制得的缩合化合物，所述脲基硅烷具有以下结构：
其中r独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基；
b.含量为约0.001至约36wt％的氧化铈颗粒；
c.含量为0.001到约1wt％的水溶性有机染料且其具有式(iv)的结构
其中：
g1是具有1到约20个碳原子并含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，其选自烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢，
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数；
或具有(vii)的结构
其中：
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；
r23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳烷基，或取代有羟基羰基(-c(＝o)oh)或取代有烷氧基羰基-c(＝o)or26的6到约12个碳原子的芳基，其中r26是1到约4个碳原子的烷基；
r24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；
r25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；和
m是1到3的整数；
d.含量为所述组合物重量的余量的水；和
e.含量为约1到约20wt％的稳定剂，其中所述脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重量的总和且所述wt％是基于该组合物的总重量。
16.制备项1的可检测的涂料组合物的方法，其中该方法包括：
(i)将有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物(a)添加到水(d)中并搅拌该混合物来形成水溶液；
(ii)将步骤(i)的有机官能化硅烷(a)进行水解和部分或完全缩合；
(iii)将胶体金属氧化物(b)添加到步骤(ii)中；
(iv)将具有正电荷和源自含有1到6个碳原子的羧酸的抗衡离子的水溶性有机染料(c)添加到步骤(ii)或步骤(iii)中；和任选
(v)将稳定剂添加到步骤(i)到(iv)中的任何一个中。
17.测定施涂到裸露的或经涂覆的金属基材的项1的可检测的涂料组合物的均匀性方法，其包括：
(i)将可检测的组合物施涂到基材的表面，所述可检测的组合物包括：
a.有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全的缩合物；
b.胶体金属氧化物；
c.水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和，
d.水，其中在25℃存储至少约48小时的时间下所述组合物不包含有害量的沉淀物；和，
(ii)测量所施涂的涂层的光学性质，所获得的测量结果与所施涂的涂层的均匀性有关。
18.项16的方法，其中将所述可检测的涂料组合物施涂到金属表面的重量为5到5,400毫克/平方米的处理表面。
19.项17的方法，其中所述光学性质由目视观测或通过仪器来测量。
20.项17的方法，其中该方法进一步包括
(i)以不同的浓度来制备一系列的可检测的涂料(钝化或转化)；
(ii)用所述可检测的涂料来涂覆一系列的金属基材，
(iii)任选地，在与在线涂覆工艺中所使用的相同的干燥条件下来干燥所述可检测的涂料；
(iv)测定在每个处理过的金属基材的表面上的可检测的涂料的量和所涂覆的面积并通过重量分析、使用以下公式来计算可检测的涂料的量：
如果仅涂覆基材的一面，则
可检测的涂料的重量＝(w2-w1)/(涂覆表面的面积)
或者，如果涂覆基材的两面，则
可检测的涂料的重量＝(w2-w1)/[(2)(涂覆表面的面积)]；
或者通过使用xrf法来测定在所述金属基材上的可检测的涂料的量，其中xrf标准校正曲线用来推导最小二乘线性回归方程；
(v)对于每一个已知晓可检测的涂料的重量的涂覆基材使用色度计来测量ciel*a*b*色空间的a*值；
(vi)绘制可检测的涂料的重量和a*值的关系图并计算所述最小二乘线性回归方程；
(vii)通过利用色度计来测定a*值，从而测量在裸露的或经涂覆的金属基材上的可检测的涂料；
(viii)使用步骤(vi)的方程来计算所述可检测的涂料在裸露的或经涂覆的金属基材上的量。
21.一种涂覆有可检测的涂料组合物的金属基材，所述组合物包括：
a.有机官能化硅烷或其水解物和/或其部分或完全的缩合物；
b.胶体金属氧化物；
c.水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和，
d.水，
其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。
22.项21的涂覆有可检测的涂料组合物的金属基材，其中所述水溶性有机染料具有以下通式(iv)：
其中：
g1是具有1至约20个碳原子且含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，选自烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢；
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数。
23.一种可检测的涂料组合物，包括；
(a)含量为0.01至80wt％的含硅化合物，其选自有机官能化硅烷，所述有机官能化硅烷的水解物，所述有机官能化硅烷的缩合物及其混合物，其中该有机官能化硅烷(a)具有以下通式(i)：
其中x是价态r的有机官能基团，包括单价基团、二价基团或多价基团，其中r1每次出现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，含有至多约12个碳原子，而且任选地含有一个或多个杂原子，条件是x和甲硅烷基的硅原子通过与r1的碳原子的共价键而键接到r1基团上，从而在有机官能基团x和甲硅烷基之间形成桥；r2每次出现时独立地是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3各自独立地是乙酰基、烷基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3或为氢；x是价态r的有机官能基团，包括单价官能团、二价官能团或多价官能团，r是1到4的整数；以及a是0、1或2；
(b)含量为0.0001到约5wt％的水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子且其具有式(iv)的结构
其中：
g1是具有1到约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，其选自烷基，环烷基，烯基，芳烷基或芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢，
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数；
或(vii)
其中：
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；
r23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳烷基或取代有羟基羰基(-c(＝o)oh)或取代有烷氧基羰基-c(＝o)or26的6到约12个碳原子的芳基，其中r26是1到约4个碳原子的烷基；
r24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；
r25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；以及
m是1到3的整数；
(c)含量为18到98wt％的水；和，任选的，
(d)含量为约1到约20wt％的稳定剂，其中该含硅化合物的重量是有机官能化硅烷组分、所述有机官能化硅烷组分的水解物和所述有机官能化硅烷的缩合物的重量的总和且wt％是基于该组合物的总重量，以及其中在25℃存储至少48小时的时间下所述组合物不包含有害量的沉淀物。
附图说明
图1是在hdg基材上的涂层a到e的a*值随涂布量的变化关系的曲线图。
具体实施方式
根据本发明，已经发现，可检测的组合物、具体为无铬的、且更具体为无磷酸盐的可检测的预处理涂料，通过将所述含有水性、水溶性有机染料的组合物与所期望的表面进行接触来设置在基材上。基材包括电镀锌钢，冷轧钢，热浸镀锌钢，铝和其他金属。具体地，所述水溶性有机染料具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子。
可检测的组合物包括有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物。稳定的悬浮液进一步包括胶体金属氧化物。具体地，该金属氧化物包括二氧化硅和/或氧化铈颗粒。在本发明的一种更具体的方面，将稳定剂(一种或多种)添加到可检测的组合物中以便增强产品的稳定性和保存期。可检测的组合物包括水性预处理、特别是转化涂料和钝化涂料。本发明的水性、可检测的预处理的组合物为裸露的和涂漆的金属提供了改进的耐腐蚀性，以及施涂的涂层与涂漆的金属的改进的粘附性。在本发明的上下文中，术语“裸露的金属”是指用本发明的转化或钝化涂料处理的、但是还没有涂漆的金属表面。
在本文的一种具体实施方式中，应当理解，本文的所有范围包括其间能够包括的所有范围，以及所述范围和/或其子范围的端点的任意组合。
本文中所使用的表述“可检测的涂料组合物”包括有机官能化硅烷(a)和/或其水解物和/或其缩合物，胶体金属氧化物(b)，水溶性有机染料(c)，其具有正电荷和源自含有1至约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；水(d)，任选的稳定剂(e)，任选的助剂(f)和任选的ph调节剂(g)，其中所述组合物在25℃存储时至少48小时的时间不包含有害量的沉淀物。
在本文的一种实施方式中，提供的是一种可检测的涂料组合物，其包括：
(a)含量为0.01至80wt％的含硅化合物，选自有机官能化硅烷、所述有机官能化硅烷的水解物、所述有机官能化硅烷的缩合物及其混合物，其中所述有机官能化硅烷(a)具有以下通式(i)：
其中x是价态r的有机官能基团，包括单价基团、二价基团或多价基团，其中r1每次出现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，含有至多约12个碳原子，并任选地含有一个或多个杂原子，条件是x和甲硅烷基上的硅原子经由与r1的碳原子的共价键来键接到r1基团上，从而在有机官能基团x和甲硅烷基之间形成桥；r2每次出现时独立地是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3各自独立地是乙酰基、烷基或烷氧基取代的烷基，全部都含有至多约16个碳原子，r3或是氢；x是价态r的有机官能基团，包括单价官能团、二价官能团或多价官能团，r是1到4的整数；以及a是0、1或2；
(b)含量为0.0001至约5wt％的水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子且其具有式(iv)的结构
其中：
g1是具有1到约20个碳原子和含有至少一个氧或氮杂原子的有机基团；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是一价基团，其选自烷基，环烷基，烯基，芳烷基或芳基，各自都具有至多约10个碳原子；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基(carboalkoxyalkyl)，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢，
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数；
或(vii)
其中：
r12是含有1至约6个碳原子的烷基或氢；
r23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳烷基或取代有羟基羰基(-c(＝o)oh)或取代有烷氧基羰基-c(＝o)or26的6到约12个碳原子的芳基，其中r26是1到约4个碳原子的烷基；
r24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；
r25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；和
m是1到3的整数；
(c)含量为18到98wt％的水；和，任选的，
(d)含量为约1到约20wt％的稳定剂，其中含硅化合物的重量是有机官能化硅烷组分、所述有机官能化硅烷组分的水解物和所述有机官能化硅烷的缩合物的重量的总和且wt％是基于组合物的总重量，以及其中在25℃存储时在至少48小时的时间所述组合物不包含有害量的沉淀物。
本文中所使用的表述“稳定的悬浮液”包括，为期至少2天连续地、不受干扰地存储在10至70℃的温度和更具体为在15至35℃的温度，在物理外观上显示出极少或者没有变化(如可见沉淀或胶凝)的悬浮液。在本文中的一种实施方式中，应理解的是，稳定的悬浮液可以是可检测的组合物本身(不添加其它组分)，或者，稳定的悬浮液可以是加入任选的附加组分(如稳定剂等等的非限制性实例)的可检测的组合物本身。在本文的一种非限制性实施方式中，应当理解的是，以下表述“可检测的组合物”、“涂料组合物”或“组合物”可与表述“稳定的悬浮液”或术语“悬浮液”交替使用。本文中应理解，本文描述的各种组分的量的范围基于可检测组合物的总重量。
在本文中所使用的表述“可检测的组合物”包括的组合物中，当施加量等于或大于5mg/m2时，组合物自身的存在可以在基材的表面上通过使用光学方法来检测到。光学方法是利用光灵敏设备的任何方法。在一种实施方式中，光灵敏设备是色度计，光致发光设备如荧光检测器和磷光检测器，其中含有所述组合物的基材用辐射能辐射，这使得有机染料激发到较高电子态并发射出多余能量返回至电子基态，以及该光灵敏设备是人眼。
本文中所使用的表述“有害量的沉淀物”包括不能形成如在本文中所述的稳定悬浮液的固体或液体形成物。有害量的沉淀物的量大于约1000毫克的沉淀物/千克的可检测的组合物，更具体的量大于约100毫克的沉淀物/千克的可检测的组合物，甚至更具体地大于约10毫克的沉淀物/千克的可检测的组合物。在一种实施方式中，沉淀物的量通过重量分析来测定。重量分析方法包括，通过干燥的、预先称重的、孔尺寸为1微米的吸收过滤垫来过滤1千克的可检测的组合物，在110℃在烘箱中将所述垫干燥1小时并测量重量变化。该预先干燥的过滤垫和该过滤垫经过过滤和干燥后的重量之间的差是沉淀物的量。
本文的可检测组合物包括一种或多种有机官能化硅烷或其水解物和/或其部分或完全缩合物，非限制性实例如脲基硅烷。
在本文的一种实施方式中，短语“有机官能化硅烷”应理解为任何烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷，该硅烷除了它的烷氧基或酰氧基官能团之外还具有其他有机官能团。
在本文的一种实施方式中，应当理解，脲基烷氧基硅烷是更具体的有机官能硅烷的实施方式，其可在本文的任何实施方式中使用。在本文的一种实施方式中，在本文所述的任何组合物和/或方法中，脲基硅烷在一种非限制性的实施方式中可以是有机官能化硅烷。
在一种实施方式中，有机官能化硅烷是烷氧基硅烷和/或酰氧基硅烷，其能够用任何水(具体为在本文所述的任何组合物和/或方法中所存在的水)来水解，从而在所述组合物和/或方法中得到其水解物和/或其部分或完全缩合物的存在。在又一种实施方式中，水解物是有机官能化硅烷的部分和/或完全水解产物。在又一实施方式中，类似于本文所述的有机官能硅烷的水解，水解物可以进行的缩合反应可以包括本领域技术人员已知的能够得到部分和/或完全缩合水解物的缩合反应。在本文的另一种实施方式中，本文中所述的有机官能硅烷的水解水平可以是该硅烷一经暴露到湿气就瞬间出现的程度直至有机官能化硅烷完全水解达到的程度。
在本文的一种实施方式中，有机官能化硅烷(a)具有以下通式(i)：
其中x是价态r的有机官能基团，包括单价、二价或多价基团，其中r1每次出现时独立地是直链、支链或环状二价有机基团，具有至多12个碳原子，更具体为至多约10个碳原子，和最具体为至多约8个碳原子和任选地含有一个或多个杂原子，非限制性实例如o、n、p、cl、br、i和s，条件是x和甲硅烷基上的硅原子通过与r1的碳原子的共价键而键接到r1基团上，从而在有机官能基团x和甲硅烷基之间形成桥；r2每次出现时独立地是烷基、烷氧基取代的烷基、芳基或芳烷基，各自含有至多16个碳原子，更具体为至多约12个碳原子和最具体为至多约8个碳原子，r3各自独立地是乙酰基、烷基或烷氧基取代的烷基，所有各自都含有至多约16个碳原子，更具体为至多约12个碳原子和最具体为至多约8个碳原子，或r3为氢；r是1到4的整数，更具体为1或2和最具体为1；和a是0、1或2，更具体为0或1和最具体为0。
r1的非限制性实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚环己基、亚芳基和亚烷芳基。
在一种实施方式中，x是官能团，非限制性的实例如巯基，酰氧基，缩水甘油氧基，环氧基，环氧基环己基，环氧基环己基乙基，羟基，环硫基，丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，脲基，硫脲基，乙烯基，烯丙基，硫代氨基甲酸酯基，二硫代氨基甲酸酯基，醚基，硫醚，二硫化物，三硫化物，四硫化物，五硫化物，六硫化物，多硫化物，黄原酸酯基，三硫代碳酸酯基，二硫代碳酸酯基，氰脲酸基(cyanurato)，异氰脲酸基(isocyanurato)，-nhc(＝o)or5或–nhc(＝o)sr5(其中r5是含有1到12个碳原子、更具体为1到8个碳原子的一价烃基)或另一–si(r2)a(or3)3-a基团，其中r2、r3和a如上定义。
在一种实施方式中，本文的单价有机官能基团包括但不限于，巯基；酰氧基，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙酰氧基；缩水甘油氧基，-o-ch2-c2h3o；环氧基环己基乙基，-ch2-ch2-c6h9o；环氧基环己基，-c6h9o；环氧基，-cr(-o-)cr2；羟基；氨基甲酸酯基(carbamate)，-nr(c＝o)or；氨基甲酸乙酯基(urethane)，-o(c＝o)nrr；单价脲基–nr(c＝o)nr2；甲硅烷基，-si(r2)a(or3)3-a；其中r2、r3和a如上定义；甲硅烷基烷基，-c6h9(c2h4si(r2)a(or3)3-a)2，其中a如上定义，其中c6h9是指环己基；和单价异氰脲酸基(isocyanurato，(-n)(nr)(nr)c3o3)，其中r每次出现时独立地选自氢、1至约6个碳原子的烷基、3至约10个碳原子的环烷基、2至约6个碳原子的烯基、6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的另一种实施方式中，本文的二价有机官能基团的组包括但不限于，氨基甲酸酯基，-(-)n(c＝o)or；脲基–nr(c＝o)nr-；和二价异氰脲酸基(isocyanurato)，(-n)2(nr)c3o3其中r独立地选自氢，1至约6个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的烯基，6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的另一实施方式中，本文的三价的有机官能基团的组包括但不限于，氨基甲酸酯基，(-)2nc(＝o)o-；脲基，(-)2nc(＝o)nr-和三价的异氰脲酸基(-n)3c3o3，其中r每次出现时独立地选自氢，1至约6个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的烯基，6到约10个碳原子的亚芳基或7到约12个碳原子的亚烷芳基。
在本文的进一步的实施方式中，本文所述的四价有机官能团的组包括但不限于脲基，(-)2n(c＝o)n(-)2。
在一种具体实施方式中，的有机官能化硅烷是单价脲基–nr(c＝o)nr2；二价脲基–nr(c＝o)nr-和(-)2n(c＝o)nr2；三价脲基(-)2nc(＝o)nr-；四价脲基(-)2n(c＝o)n(-)2和三价异氰脲酸基(-n)3c3o3，其中r独立地选自氢，1至约6个碳原子的烷基，3至约10个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的烯基，6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烷芳基。
在一种具体实施方式中，r是1到4的整数和具体为2到4，和更具体为3到4。
在一种实施方式中，有机官能化硅烷(a)是脲基烷氧基硅烷，非限制性实例如在本文中所述的脲基烷氧基硅烷(a)。在本文的一种更具体的实施方式中，存在并且可以使用作为脲基硅烷(非限制性实例如在本文中所述的脲基烷氧基硅烷(a))的材料，这些包括如式(ii)中所示的脲基硅烷。
其中r每次出现时独立地是氢，1到6个碳原子的烷基，3到约6个碳原子的环烷基，2至约6个碳原子的烯基，6至约10个碳原子的亚芳基或7至约12个碳原子的亚烷芳基，且具体地，与氮原子(其为羰基和r1之间的桥)键接的r单独地选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基和环己基；r1是至多12个碳原子的二价取代或未取代的脂肪族或芳香族基团，具体地r1选自1到约10碳原子的亚烷基，2到约6个碳原子的亚烯基，6至约10个碳原子的亚芳基和7到约12个碳原子的烷基亚芳基；和更具体地，r1独立地是亚甲基，亚乙基，亚丙基，2-甲基亚丙基或2,2-二甲基亚丁基；r2各自独立地是1到约10个碳原子、还更具体为1到约6个碳原子的一价烃基，和还甚至更具体的非限制性的实例如烷基、芳基和芳烷基，非限制性的实例如甲基、乙基、丁基、己基、苯基或苄基，更具体地，1到约4个碳原子的低级烷基和最具体为甲基；和r3各自独立地选自氢，直链或支链的烷基，直链或支链的烷氧基取代的烷基，至多约16个碳原子的直链或支链的酰基，具体地r3单独地选自氢，乙基，甲基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和乙酰基；和在一种实施方式中，至少一个r3是除了氢或乙酰基之外的基团；以及a是0、1或2。
在一种具体的实施方式中，在本文中应理解，本文中所使用的术语“取代的”脂肪族或芳香族是指碳骨架具有的杂原子可以位于该骨架之内或杂原子可连接到碳骨架上，或含有杂原子的基团连接到碳骨架上的脂肪族或芳香族基团。在一种实施方式中，杂原子的一些非限制性实例是氧、氮或它们的组合。
在本文的一种其他的更具体的实施方式中，用于本公开中的脲基硅烷(非限制性实例如脲基烷氧基硅烷)是γ-脲基丙基三甲氧基硅烷如具有结构(iii)的脲基硅烷：
上述脲基硅烷还可以用来制备其水解物(一种或多种)和/或其部分或完全缩合物，它们能够用于在本文中所述的组合物和方法中。
在另一具体的实施方式中，本文的脲基硅烷的一个非限制性实例是3-脲基丙基三乙氧基硅烷，其可以用来制备其水解物和/或其部分或完全缩合物，可以用在本文中所述的组合物和方法中。纯的3-脲基丙基三乙氧基硅烷是一种蜡状固体材料。为使其可用，需要溶解该固体材料的溶剂或手段。在本文的一种具体实施方式中，将市售的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于非限制性实例的甲醇中，并且结果是，它不是纯化合物而是含有连接到相同硅原子上的甲氧基和乙氧基。在一种实施方式中，将市售的3-脲基丙基三乙氧基硅烷溶解于甲醇中以使得甲醇配制50wt％的溶液，基于脲基丙基三烷氧基硅烷和甲醇的溶液计。在本文的另一具体的实施方式中，当完全水解时，硅烷的身份将会是相同的。
在本文的一种实施方式中，有机官能化硅烷(a)选自乙烯基甲基二乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基二甲基乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基硅烷)，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-硫代辛酰基丙基三甲氧基硅烷，γ-硫代辛酰基丙基三乙氧基硅烷，双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷，γ-氨基甲酸基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基甲酸基丙基三乙氧基硅烷，异氰脲酸酯丙基三甲氧基硅烷，双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，2-氰基乙基三甲氧基硅烷，2-氰基乙基三乙氧基硅烷以及它们的组合。
在一种具体的实施方式中，有机官能化硅烷(a)选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷，n,n’-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n’-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n’-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n’-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n-双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n-双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n-双-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n-双-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n’-三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n’-三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n’-三-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n’-三-(3-二异丙氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n,’n’-四-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n,’n’-四-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n,’n’-四-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，n,n,n,’n’-四-(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲，三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯，以及它们的组合。
在一种具体的实施方式中，有机官能化硅烷(a)选自γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷以及它们的组合。
在本文的一种其他实施方式中，本文的稳定的悬浮液能够基本上没有有害气体污染物。短语“基本上没有有害气体污染物”(hap或haps)是在从以上所述的有机官能化硅烷的水解物或部分和/或完全缩合物的水溶液中去除hap之后(更具体为导致较低水平的hap的去除)，相比于有机官能化硅烷的水解物或部分和/或完全缩合物的同等水溶液(但尚未除去hap)，所存在的hap的水平。在一种具体的实施方式中，这样的hap的去除可以通过喷扫惰性气体如作为非限制性实例的氮气来完成。在一种更具体的实施方式中，这样的喷扫可以进行约2至约96小时的时间、更具体为约4至约72小时、甚至更具体为约6至约48小时，以及最具体为约8至约24小时。在本文的另一种实施方式中，此处可以用于去除hap的一些其他技术是减压和/或蒸馏。
在一种还更具体的实施方式中，有害气体污染物包括的haps的水平具体地小于约1wt％，更具体地低于约0.2wt％，还更具体地低于约0.05wt％和最具体地低于约0.01wt％，所述重量百分数是基于可检测的组合物的总重量计。
在本文的一种具体的实施方式中，haps是用于漆中的、在1990年美国的《cleanairactamendments》中已确定为haps的任何化合物。在一种具体的实施方式中，haps可以是从以上所述有机官能化硅烷(a)的水解中形成的副产物。在一种具体的实施方式中，haps包括乙酰胺，丙烯酰胺，丙烯酸，丙烯腈，氯丙烯，苯胺，苯，1,3-丁二烯，己内酰胺，儿茶酚，异丙基苯，1,2-二氯乙烷，二氯乙基醚，二乙醇胺，二甲基氨基-偶氮苯，二甲基甲酰胺，邻苯二甲酸二甲酯，表氯醇，丙烯酸乙酯，乙基苯，二溴乙烷，乙烯亚胺，甲醛，六氯苯，正己烷，氢醌，异佛尔酮，马来酸酐，甲醇，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二氯甲烷，萘，硝基苯，2-硝基丙烷，五氯酚，苯酚，环氧丙烷，苯乙烯，1,1,2,2-四氯乙烷，甲苯，2,4-甲苯二异氰酸酯，1,1,1-三氯乙烷，三氯乙烯，2,4,6-三氯苯酚，乙酸乙烯酯，氯乙烯，二甲苯，间二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯以及它们的组合。一个示例是在γ-脲基丙基三甲氧基硅烷的水解中所释放的甲醇。
在另一具体的实施方式中，除了基本上没有haps或含有的haps的水平具体地低于约1wt％、更具体地低于约0.2wt％、还更具体地低于约0.05wt％而且最具体地低于约0.01wt％(所述重量百分数是基于可检测的组合物的总重量计的)之外，本文的可检测的组合物在挥发性有机化合物(voc)方面可进一步是低的。在一种具体的实施方式中，voc可以是在以上所述有机官能化硅烷(a)的水解中形成的副产物。在一种更具体的实施方式中，voc是参与任何大气光化学反应的任意有机化合物；也就是说除了美国环保署(epa)指定为具有可以忽略不计的光化学反应活性的那些有机化合物之外的任意有机化合物。在更具体的实施方式中，voc可以选自甲醇，乙醇，正丙醇，2-丙醇，正丁醇，2-丁醇，叔丁醇和它们的组合。在本文的进一步的实施方式中，低的voc是具体地低于约10wt％，更具体地低于约5wt％，还更具体地低于约2wt％和最具体地低于约1wt％的voc水平，所述重量百分数是基于组合物的总重量计。
在涂料的涂覆中，如在将涂料涂覆到金属表面中，voc根据epa方法24由非挥发物百分比来计算，其中排除溶剂和水来校正。非挥发物含量基于astm标准d2369和d3960来测量。在一种实施方式中，一般而言，将称重的材料样品放入称重过的盘中并放入在110℃的对流炉中1小时。然后测定盘余下的重量。然后voc的量可以通过从样品的重量与盘的重量的总和中减去所述盘余下的重量来计算。voc的百分数通过将以上所测的重量之差除以样品的重量并将商乘以100％来计算。在一种实施方式中，更具体应用的、显示出低voc的二醇除本文所述的那些之外，还可以是1,4-环己烷二甲醇，三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇以及它们的组合。
在本文的一种实施方式中，胶体金属氧化物,(b)选自氧化铝，氧化铈，二氧化硅，二氧化钛，氧化锆以及它们的组合。二氧化硅可以是二氧化硅溶胶材料如水性胶体二氧化硅，具体为具有酸性ph的二氧化硅溶胶材料。二氧化硅溶胶材料的一些非限制性实例是可购自cabotcorporation和可购自其他供应商如wackerchemie、degussa、nissanchemical和nalcochemicalcompany的那些。有效的二氧化硅溶胶的一种具体的非限制性实例cab-o-spersea205，是高纯度热解法二氧化硅在去离子水中的水分散体，可获自cabotcorporation。cab-o-spersea205的ph为约5-7，固含量为约12％，粘度小于100厘泊(cps)而且比重为约1.07。在本文的一种实施方式中，胶体金属氧化物(b)应理解为包括二氧化硅。在一种实施方式中，胶体金属氧化物(b)是氧化铈。
在本文的一种实施方式中，氧化铈可以是氧化铈溶胶，其是市售的。在一种具体的实施方式中，可商购的氧化铈溶胶包括呈水性胶体悬浮液(aqueouscolloidalsuspension)的氧化铈颗粒。在本文的一种更具体的实施方式中，作为示例可提及的一些非限制的市售的氧化铈溶胶包括胶体氧化铈硝酸盐和胶体氧化铈醋酸盐(两者都可获自rhodia)，以及可从nyacolnanotechnologiesinc.获得的那些氧化铈溶胶。在本文的一种更具体的实施方式中，氧化铈醋酸盐溶胶包括20wt％的氧化铈颗粒。在又一具体实施方式中，一些非限制的示例性的氧化铈溶胶包括颗粒尺寸低于约100纳米(nm)、更具体地低于约50nm和最具体地低于约20nm的那些。在另一具体的实施方式中，氧化铈溶胶的一些非限制的示例性的ph是ph值为约1至约9，更具体为1至约6，和最具体为2到约4的那些。在又一更具体的实施方式中，其他金属氧化物的一些另外的非限制性实例，例如金属氧化物溶胶，包括诸如zno、zro2、tio2、al2o3以及它们的组合的那些。
在一种更具体的实施方式中，包括胶体金属氧化物(c)的稳定悬浮液可以包括含量具体为约0.001到约36wt％，更具体为约0.01到约30wt％，和最具体为约0.1到约20wt％的胶体金属氧化物，所述重量百分数是基于稳定的悬浮液的总重量计。在本文的再一实施方式中，胶体金属氧化物可以进一步包括二氧化硅，和更具体为二氧化硅溶胶。
在本文的一种实施方式中，更具体的胶体氧化铈可以源自nyacolnanotechnologies，并具有下列特征：
此外，水溶性有机染料(c)要使得它不会影响涂料组合物，例如，在25℃温度持续至少约48小时的时间、更具体为持续约48小时到至少约18个月的时间不会形成沉淀物或导致悬浮液凝胶化。在一种实施方式中，水溶性有机染料(c)将不会导致胶体金属氧化物水性胶体悬浮液(例如氧化铈水性胶体悬浮液)去稳定化，即它是稳定的悬浮液。在一种实施方式中，要求水溶性有机染料(c)具有乙酸根抗衡离子。在本文的另一种实施方式中，水溶性有机染料(c)是稳定的，即对于本文的稳定的悬浮液给出的稳定的定义在这里也适用，而且要求水溶性有机染料在可检测的组合物中不会导致胶体金属氧化物(c)的沉淀。
在一种具体的实施方式中，水溶性有机染料(c)具有正电荷和抗衡离子，该抗衡离子源自含有1至约6个碳原子的羧酸，更具体为1至约3个碳原子的羧酸，非限制性的实例如甲酸、乙酸等等。
在一种非限制性实施方式中，水溶性有机染料(c)具有通式(iv)：
其中：
g1是具有1到约20个碳原子的有机基团并含有至少一个氧或氮杂原子；
a是氮原子或(-)3c-r*，其中r*是选自具有至多约10个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳烷基或芳基的一价基团；
r6是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧羰基烷基，或氢；
r7是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r8是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基、芳基磺酰基或氨基磺酰基或氢；
r9是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r10是含有至多约10个碳原子的烷基、烷氧基、芳基烷基磺酰基或芳基磺酰基或氢；
r11是含有至多约10个碳原子的烷基、羟基烷基、烷氧基烷基、环烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳烷基、任选取代有卤素或烷氧基的芳基、氰基烷基、氨基甲酸基烷基或烷氧基羰基烷基或氢；
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；和
n是1到3的整数，更具体为1或2，和最具体为1。
在一种实施方式中，g1是通式(v)的一价有机基团：
其中：
r13是含有1到约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素，氢或与r14一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团的、含有至多16个碳原子的环；
r14是含有1至6个碳原子的烷基或烷氧基，氢，卤素，羧基，烷氧羰基，氨基羰基，氨基甲酸酯基，磺酰基，烷基磺酰基，氨基磺酰基或与r13或r15一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的环；
r15是1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与r14或r16一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或与r14或r16一起形成含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的稠合环，或具有2至约12个碳原子、源自2h-[1,2,3]三唑的一价基团；
r16是1至约6个碳原子的烷基或烷氧基，卤素或氢或与r15一起形成含有至多约16个碳原子的稠合芳基，或含有键接到结构(v)的芳环的–o-ch2-o-基团或–o-ch2ch2-o-基团、含有至多约16个碳原子的环；和
r17是1到约6个碳原子的烷基，氢，或任选取代有具有至多约8个碳原子的烷基或烷氧基的苯基。
在另一种实施方式中，g1是具有通式(vi)的一价有机基团：
其中：
r18、r19、r20、r21和r22各自独立地是1到约6个碳原子的烷基或氢。
在一种实施方式中，具有式(iv)的水溶性有机染料的a等于–cr*，并且g1是式(vi)的基团。
在另一种实施方式中，具有式(iv)的水溶性有机染料的a等于–cr*而且g1是式(vi)的基团，其中r18、r19和r20分别是甲基而且r21和r22分别是氢。
在另一种实施方式中，化学式(iv)的水溶性有机染料的a是氮原子和g1是式(v)的基团。
在另一种非限制性实施方式中，水溶性有机染料(c)具有通式(vii)：
其中：
r12是含有1到约6个碳原子的烷基或氢；
r23是氢，1到约6个碳原子的烷基，6到约10个碳原子的芳基，7到约12个碳原子的芳烷基或取代有羟基羰基(-c(＝o)oh)或烷氧基羰基(-c(＝o)or26)的6到约12个碳原子的芳基，其中r26是1到约4个碳原子的烷基；
r24是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；
r25是氢，含有1到约6个碳原子的烷基，羟基或具有结构–nr27r28的氨基，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约6个碳原子的烷基；和
m是1到3的整数，更具体是1或2，和最具体为1。
在又一实施方式中，式(vii)的水溶性有机染料的r24和r25等于–nr27r28，其中r27和r28各自独立地是氢或1到约3个碳原子的烷基和r23是c6h4-co2h。
在本文的一种其他的实施方式中，水溶性有机染料(c)源自呫吨鎓(xanthenylium)，1h-苯并咪唑，3h-吲哚，2-亚丙烯基-2,3-二氢-1h-吲哚和/或苯并呋喃。
本文中所使用的水溶性有机染料(c)可以选自amezinerhodamine(若丹明)bliquid，amezinebrilliantrredpliquid，amewhitebacliquid以及它们的组合。
本文中所使用的水溶性有机染料(c)可以是荧光染料或仅仅为可见染料。可以理解的是，荧光染料肉眼仍然可能可见，而要求可见染料不含荧光组分。
如果水溶性有机染料(c)是可见染料，则要求它能在可见光下具有特征颜色，在基材上在所需厚度的涂层中是可用眼睛检测的。根据本发明的方法，这将会允许定性测定在基材上是否存在涂层，以及能够定量涂层的厚度。
如果水溶性有机染料(c)是荧光染料，则它将使得：即使在稳定悬浮液中使用少量的该染料时或者在稳定悬浮液(涂层组合物)为非常薄的情形下也产生可检测的荧光。引起染料发荧光的光的波长应当是不同于(即，必须不重叠于)染料发荧光时发射出的光的波长。这确保了荧光强度的测量不受到用于引起染料发荧光的光的过多的干扰。
在一种实施方式中，所述稳定的悬浮液可以进一步包括水，具体为去离子水。
在一种实施方式中，本文的可检测的组合物可以显示出一段稳定时间，该时间是用水溶性有机染料(c)之外的水溶性有机染料来代替水溶性有机染料(c)的同等组合物的至少约两倍、更具体地至少约3倍和最具体地至少约5倍。在本文的一种实施方式中，在25℃的温度，可检测的组合物可以具有的稳定时间具体为至少约48小时，更具体为约48小时到约5年，甚至更具体为约72小时到约3年，仍然甚至更具体为约96小时到约2年，和最具体为约1星期到约18个月。
在另一具体的实施方式中，在本文所述的可检测的组合物中，除有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物(a)、胶体金属氧化物(b)、水溶性有机染料(c)和水(d)之外，该组合物的保存期还可以通过向其中添加稳定剂来明显提高。在一种具体的实施方式中，随着某些稳定剂的添加，可以延长可检测的组合物的保存期。
在本文的一种其它实施方式中，本文中所使用的短语“稳定剂”应理解为具有以下性质的物质：(1)溶于水，(2)不是有害气体污染物且任选还不是voc以及(3)延缓硅烷(a)、和/或其水解物和/或缩合物的沉淀或凝胶化。
在本文的另一种实施方式中，稳定剂在水中的溶解度使得：至少没有由于稳定剂和组合物水溶液的形成至少两种不同的层而产生的可见的相分离，而且稳定剂能够在组合物中延缓沉淀或凝胶化，这这是由于以特定的使用量利用特定的稳定剂导致的结果。在一种更具体的实施方式中，稳定剂在水中的溶解度可以具体为完全混溶到约1wt％，更具体为约50到约2wt％和最具体为约30到约1wt％，所述重量百分数是基于组合物的总重量计的。
在本文的又一个更进一步的实施方式中，延缓硅烷(a)、其水解物和/或缩合物的沉淀或凝胶化可以包括在一段时间从组合物中消除任何可见沉淀或凝胶，该延缓是相对于在相同时间段内会有所述沉淀或凝胶的、不含所述稳定剂的同等组合物而言。
在另一具体的实施方式中，作为示例可以举出许多稳定剂。在本文的一种实施方式中，稳定剂的一些非限制性实例包括，例如醇，二醇，三醇，多元醇，二醇醚，酯，酮，吡咯烷酮，或聚醚硅烷以及它们的组合，条件是聚醚硅烷不同于有机官能化硅烷(a)；而且如上所述，前提是稳定剂限于非haps的材料。
在一种实施方式中，聚醚硅烷具有以下通式r6o(eo)m-[ch2]n-si-(or)3，其中m是1到约20，n是1到约12以及r和r6各自独立地是1到约16个碳原子的直链、支链或环状有机基团，更具体为1到约12个碳原子和最具体为1到约8个碳原子，以及eo是氧化乙烯基团。
在一种更具体的实施方式中，上述聚醚硅烷是通式r6o(eo)7.5-ch2-ch2-ch2-si-(ome)3或r6o(eo)3-ch2-ch2-ch2-si-(ome)3中的至少一种，其中(eo)如上定义，r6是甲基以及(ome)是甲氧基。在本文的另一种实施方式中，任意一种或多种的本文所述的稳定剂(稳定试剂)可以用于在本文中所述的组合物和/或方法中的任何一种中。
在本文的一种更具体的实施方式中，具体的稳定剂的一些非限制性实例包括的稳定剂选自乙醇，1-丙醇，2-丙醇，2-甲基-1-丙醇，2-甲基-2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，2,2-二甲基-1-丙醇，1-戊醇，2-戊醇，4-甲基-2-戊醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-甲基-2,4-戊二醇，四甘醇，聚(乙二醇)，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，聚(丙二醇)，1,5-戊二醇，酯二醇204，2,2,4-三甲基戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷烯丙基醚，甘油乙氧基化物，甘油乙氧基化物-共-丙氧基化三醇，甘油丙氧基化物，季戊四醇，1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)，1-乙氧基-2-丙醇，1-丙氧基-2-丙醇，1-丁氧基-2-丙醇，2-丁氧基乙醇，二(丙二醇)丁基醚，聚(丙二醇)单丁基醚，二(丙二醇)二甲醚，乙酸甲基酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，乙酸2-甲氧基乙基酯，乙酸2-丁氧基乙基酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙酮，甲基乙基酮，二丙酮醇，meo(eo)7.5-ch2-ch2-ch2-si-(ome)3，其中meo是甲氧基以及(eo)是如上所定义的；以及它们的组合。
在另一具体的实施方式中，当以增加稳定性的量使用时，稳定剂提供所述可检测的组合物一段稳定时间，该时间是没有添加稳定剂的同等组合物的至少两倍。在还更具体的实施方式中，稳定剂提供所述组合物一段稳定时间，该时间是没有添加稳定剂的同等组合物的至少3倍。在最具体的实施方式中，稳定剂提供所述组合物一段稳定时间，该时间是没有添加稳定剂的同等组合物的至少5倍。在一种更具体的实施方式中，在室温稳定剂提供所述组合物一段稳定时间，该时间具体为最少约48小时，更具体为约48小时到约5年，还更具体为约72小时到约3年，甚至更具体为约96小时到约2年，以及最具体为约1星期到约18个月。
在另一种实施方式中，与稳定剂有关的短语“增加稳定性的量”，应理解为提供上述定义的稳定时间的稳定剂量。在一种更具体的实施方式中，“增加稳定性的量”应理解为：是确保在如本文所述的可检测的组合物中缩合物的沉淀或凝胶化延缓的稳定剂量，该延缓是相对于使用低于该量的相同稳定剂的同等组合物而言的。可以理解的是，取决于各种因素，增加稳定性的量将宽泛地变化，所述因素如在本文中所述的稳定剂、可水解的烷氧基硅烷和其他组合物组分。在本文的一种实施方式中，在本文中可以理解的是，增加稳定性的量是超出如下所述的任何的稳定剂量的任意附加量，所述的任何的稳定剂量可在有机官能化硅烷的水解中产生，并且将提高有机官能化硅烷的部分和/或完全缩合物的水溶液的稳定性。
在本文的另一种实施方式中，在本文中所述的可检测的组合物基本上没有铬和/或磷酸盐。在本文的一种具体实施方式中，在本文中所述的组合物可以具有高闪点。在另一具体的实施方式中，高闪点可以包括至少约21摄氏度的闪点，更具体地大于约25摄氏度和最具体地大于约30摄氏度的闪点。在本文的一种实施方式中，高闪点可以包括约24到约50摄氏度的闪点，更具体地约24到约38摄氏度的闪点和最具体地约30到约38摄氏度的闪点。对于pensky-martensclosed-cuptester，该闪点按照astmd93-13e1的标准测试方法来测定。
在本文的另一具体的实施方式中，另外，作为加入到以上组分的任选的助剂，在本文中所述的稳定的悬浮液(组合物)和方法可以包括c1-c4烷氧基硅烷化合物，从而在该工作溶液中提供si-o键。在本文的另一具体的实施方式中，在本文中所述的助剂和硅烷(至少一种)中，此类si-o键可以包括si-o-si键。在本文的另一具体的实施方式中，本文所描述的组合物和方法可以包括至少一种c1-c4烷氧基硅烷化合物和更具体为至少两种c1-c4烷氧基硅烷化合物。
在一种更具体的实施方式中，这些助剂化合物可以用下式(viii)来表示
其中r29是具有1到约10个碳原子、更具体为1到约8个碳原子和最具体为1到约4个碳原子的一价烃基，或or33，而且r33各自独立地选自c1-c4烷基。在本文的一种还更具体的实施方式中，可以存在一些式(viii)的非限制性实例，可提及正硅酸乙酯(teos)或甲基三乙氧基硅烷。
在本文的一种实施方式中，式(viii)的这些化合物和由该式所包括的其他化合物将会在溶液(如水溶液)中水解从而获得si-o键的来源。在本文的一种其他实施方式中，本文的可检测的组合物和方法(一种或多种)具体地可以进一步包括除在本文所述的水性氧化铈溶胶中所存在的全部水之外的水。
在本文的一种实施方式中，在本文中所述的可检测的组合物可以包含：含量具体为约0.01到约80wt％、更具体为约0.1到约60wt％和最具体为约1到约40wt％的有机官能化硅烷(a)和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；含量具体为约0.001到约36wt％、更具体为约0.01到约25wt％和最具体为约0.1到约20wt％的胶体金属氧化物(b)；含量为约0.0001到约5wt％、更具体为约0.0005到约2wt％和最具体为约0.001到约1wt％的水溶性有机染料(c)；和含量为约20到约99.99wt％、更具体为约40到约99.9wt％和最具体为约60到约98.9wt％的水(d)；含量具体为约1到约50wt％、更具体为约2到约40wt％和最具体为约3到约30wt％的任选的稳定剂；以及，含量具体为约0.01到约15wt％、更具体为约0.1到约10wt％和最具体为约0.1到约5wt％的任选的助剂，所有的重量百分数是基于可检测的组合物的总重量计。本文中应理解，在可检测的组合物中所使用的组分(a)、(b)，(c)和(d)以及任何任选组分的各自的量合计应该是100wt％，而且必要时将调节以上所述范围的量以便实现该合计值。在另一种实施方式中，本文所述的方法可以使用与上述相同的组分量用于所述组合物。
在一种更具体的实施方式中，示例性的可检测的组合物的一些非限制性实例是基本上不含铬酸盐和/或尤其基本上不含磷酸盐的那些，并包括
(a)约0.01到约80wt％、更具体为约0.1到约70wt％和最具体为约3到约60wt％的脲基硅烷或其形成的水解物和/或部分或完全缩合物；
(b)约0.001到约36wt％、更具体为约0.01到约25wt％和最具体为约0.1到约20wt％的胶体金属氧化物；
(c)约0.0001到约5wt％、更具体为约0.0005到约2wt％和最具体为约0.001到约1wt％的水溶性有机染料(c)如amezinerhodaminebliquid、amezinebrilliantrredpliquid和amewhitebacliquid；
(d)约20到约99.99wt％、更具体为约40到约99.9wt％和最具体为约60到约98.9wt％的水；
(e)任选的稳定添加剂(试剂)，其百分比含量为至多约25wt％、更具体为约0.1到约20wt％和最具体为约1到约15wt％；
(f)任选的c1-c4烷氧基硅烷化合物或其水解物，其量为至多约25wt％、更具体为约0.01到约20wt％和最具体为约1到约15wt％；和
(g)任选的最小量的ph调节剂，所述最小量的ph调节剂具体为约0.001到约1.2wt％，更具体为约0.01到约1.0wt％和最具体为约0.01到约0.6wt％；所述重量百分数是基于该水性溶胶组合物的总重量计。
在本文的一种实施方式中的可检测的组合物是涂料组合物，其基本上由以下物质组成：
(a)含量为约0.01到约80wt％至少一种具有以下结构的脲基硅烷或由其制得的缩合化合物：
其中r独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基；
(b)含量为约0.001到约36wt％的氧化铈颗粒；
(c)含量为约0.001到约2wt％的水溶性有机染料；和,
(d)含量为所述涂料组合物重量的余量的水，
其中所述脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重量的总和且所述重量百分数是基于该涂料组合物的总重量。
在本文的一种最具体的实施方式中，提供有可检测的组合物，其具有下列范围(以wt％计)的组分：
(a)约3到约60wt％的脲基硅烷或其形成的水解物；
(b)约0.001到约10wt％的si和/或ce氧化物颗粒；
(c)约0.001到约1wt％的水溶性有机染料(c)如amezinerhodaminebliquid、amezinebrilliantrredpliquid和amewhitebacliquid；
(d)约38到约94wt％的水；
(e)约1到约15wt％的稳定剂；和
(f)约1到约15wt％的助剂，余量是较少量的ph调整(调节)剂，其中较少量等同于上述对于ph调节剂而言的最低量。在本文的一种实施方式中，本文所描述的包含具有上述重量百分比量的组分的组合物以该重量百分比的量存在，基于该组合物的总重量百分比之和(例如100wt％)。
在进一步的实施方式中，本文提供的是一种可检测的组合物，其基本上由以下物质组成：
(a)含量为约0.01到约80wt％的至少一种具有以下结构的脲基硅烷或由此制得的缩合化合物：
其中r独立地是氢或1到约4个碳原子的烷基；
(b)含量为约0.001到约36wt％的氧化铈颗粒；
(c)含量为约0.001到约1wt％的水溶性有机染料并具有式(iv)或(vii)的结构；
(d)含量为该组合物重量的余量的水；和
(e)含量为约1到约20wt％的稳定剂，其中脲基硅烷的重量是脲基硅烷各组分的重量的总和且wt％是基于该组合物的总重量。
在本文的一种实施方式中，本文所描述的包含具有上述重量百分比量的组分的组合物以该重量百分比的量存在，基于该组合物的总重量百分比之和(例如100wt％)。
在本文的另一种实施方式中，有害气体污染物(haps)诸如非限制性实的meoh是从混合工艺(方法)中去除的，其中脲基硅烷、和(水性)铈溶胶首先混合。在另一种实施方式中，在去除相当大的量的经由此混合所形成的meoh或其他挥发物之后，将稳定剂和任选的水添加到该反应混合物中以便提高产物稳定性。在一种具体的实施方式中，稳定剂，特别是沸点高于水的沸点的那些稳定剂，还可以在去除meoh和/或其他挥发物之前添加。甲醇是一种有害的气体污染物(hap)和挥发性有机化合物(voc)。
在本文的一种实施方式中，还提供了一种可检测的涂料组合物，其包括：
(1)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
(2)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和,
(3)水，
其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。本文中应理解，在本文中所述的用于可检测的组合物、硅烷组分(a)、水溶性染料(c)和水(d)、任选的稳定剂、任选的助剂、任选的ph调节剂、方法(至少一种)、涂覆基材和任何本文提供的其他描述的所有选择，也同样适用于在没有胶体氧化物组分(b)的情况下的可检测的涂料组合物。
在本文的一种具体实施方式中，在本文中所公开的本发明的一些非限制的示例方法中，包括将所需的金属表面与水性溶胶进行接触，该水性溶胶包括：(a)脲基硅烷化合物，(b)si和/或ce氧化物颗粒，和(c)水溶性有机染料。在另一具体的实施方式中且如上所述，该溶胶可以包括稳定剂和任选的助剂。
在本文的另一种实施方式中，在本文中所述的涂料组合物和/或方法可用于为金属如钢和铝以及涂布锌的钢提供涂层、例如转化涂层或钝化涂层，其中所述涂层提高了与在其上的其它涂层(非限制性实例如漆)的粘附性，且同样为所述金属提供了改进的腐蚀防护。在又一种实施方式中，通过本文的组合物和/或方法处理过的金属能够用于涂覆金属片材(如建筑用金属片和冷轧钢等等)的商业和工业应用中。基材的形状可以是呈片、板、棒、杆或任何所需形状的形式。
本文提供了测定施加到基材上的可检测的组合物的均匀性的方法，其包括：
(i)施加可检测的组合物到基材的表面，该组合物包括：
(a)有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
(b)胶体金属氧化物；
(c)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和,
(d)水，其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物；和，
(ii)测量施涂涂层的光学性质，所获得的测量结果是与施涂的涂层的均匀性有关的。
在本发明中，可检测的组合物的制备通过以下方法，其包括：
(i)将有机官能化硅烷和/或其水解物和/或其部分或完全缩合物(a)添加到水(d)中并搅拌该混合物来形成水溶液；
(ii)将步骤(i)的有机官能化硅烷(a)进行水解和部分或完全缩合；
(iii)添加胶体金属氧化物(b)到步骤(ii)中；
(iv)将水溶性有机染料(c)(其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子)添加到步骤(ii)或步骤(iii)中；和任选
(v)添加稳定剂到步骤(i)到(iv)中的任何一个中。
在一种实施方式中，可检测的组合物的ph具体为约3到约9，更具体为约4到约6。
在本发明中，将可检测的组合物如预处理涂料，沉积(例如涂覆)在至少一部分的金属基材的外表面上。金属基材的整个外表面涂覆有可检测的组合物，如该预处理涂料。
在本文中提供有一种涂覆有组合物的金属基材，该组合物包括：
(a)有机官能化硅烷或其水解物和/或其部分或完全缩合物；
(b)胶体金属氧化物；
(c)水溶性有机染料，其具有正电荷和源自含有1到约6个碳原子的羧酸的抗衡离子；和，
(d)水，
其中所述组合物在25℃存储至少48小时的时间下不包含有害量的沉淀物。
可检测的组合物可以通过任何常规施涂技术(如喷涂、浸涂或辊涂)按照间歇或连续工艺来施涂于金属基材的表面上。可检测的组合物在施涂时的温度通常为约10℃到约85℃，和优选为约15℃到约60℃。
连续的工艺通常用于卷材涂覆工业中，并且也用于滚轧(mill)涂覆。可检测的组合物可以通过这些常规工艺中的任何一种来施涂。例如，在卷材工业中，将基材进行清洗和漂洗然后通常用化学涂布机(chemicalcoater)通过辊涂覆来与处理溶液进行接触。处理过的带然后通过加热来干燥和通过常规卷材涂覆工艺来上漆和烘烤。
处理溶液的滚轧涂覆可以是通过浸涂、喷涂或辊涂来施涂于新制造的金属条带上。过量的可检测的组合物典型地通过挤干辊来去除。在可检测的组合物已经施加到金属表面之后，该金属在室温或在升高的温度进行干燥来除去水和促进各组分与它们自身和与该表面的缩合反应，以便在基材的表面上形成干燥的和固化的可检测的组合物。或者，处理过的基材可以在约65℃到约125℃加热2到约60秒以便制造在基材上具有可检测的组合物的干燥残留物(如预处理涂层)的涂覆基材。如果基材在热熔生产过程中已经加热，则该处理过的基材无需进行后施加的加热来促进干燥。用于干燥所述可检测的组合物的温度和时间将会取决于诸如以下的变量，组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)在可检测的组合物中的百分数和基材的类型。
如果基材是金属基材，则在将涂料沉积在该金属基材的表面上之前，通常通过彻底清洗和脱脂该表面来从金属表面上去除异物。该表面的清洗可以通过物理方法(如通过机械磨蚀)或通过化学方法(如通过用市售的碱性或酸性清洁剂如偏硅酸钠和氢氧化钠来清洗/脱脂该表面)来进行。清洁剂的一种非限制性实例是chemkeen163，一种磷酸盐清洁剂，其可商购自ppgindustries,inc.pittsburgh,pennsylvania。在以下清洗步骤中，金属基材通常用水(具体为去离子水)来漂洗，以便除去任何残余物。金属基材的空气干燥可以使用气刀，通过利用该基材与高温的短暂接触来闪蒸掉水，或通过将该基材在橡胶覆面挤干辊(squeegeerolls)之间穿过。
在本文的又一种具体的实施方式中，将本文所述的可检测的组合物施加到处理的金属表面上，导致可检测的组合物的重量等于或大于约0.5毫克/平方英尺(5mg/平方米)的处理的表面，更具体地施加到处理的金属表面的重量为约0.5到约500毫克/平方英尺(约5到约5,400mg/平方米)，更具体的重量为约3到约300毫克/平方英尺(约32到约3,200mg/平方米)。
在可检测的组合物施涂在基材上之后，其可以通过使用本领域技术人员已知的方法在室温或通过暴露于热量来进行干燥和/或固化。
光学性质的测量可以在用可检测的组合物涂覆基材之后或在可检测的组合物干燥和/或固化之后来进行。
在一种实施方式中，光学性质的测量是通过目视观察或通过仪器如通过色度计或荧光计进行的。本文中应理解，本文中所使用的表述“光学性质”是在至少一部分的基材(该基材用本文所述的可检测的组合物来涂覆)上通过肉眼或通过仪器观测颜色存在还是不存在得到的可见性(visibility)。
如果使用目视观察，则水溶性有机染料(c)可以是在电磁辐射光谱的可见光范围内赋予颜色的彩色染料，或是用外部辐射源如紫外灯或可见光灯来激发的荧光染料。人眼能够区分颜色的不同强度。眼睛扫描以可检测的组合物处理的基材的表面可以测定在含有或不含有任何可检测的组合物的基材上的颜色或区域中的非均匀性，因为这些区域具有或不具有彩色染料的颜色，或者当激发时发荧光或不发荧光。
如果需要定量测定，则进行校准过程以便将测量的可见的颜色强度与含有彩色染料组分的可检测的组合物的重量/厚度相关联。用所需范围的可检测的组合物的重量或厚度的可检测的组合物的已知重量或厚度代表生成至少3个校准标准物。优选的是，使用更具统计学意义的8个校准标准样品，包括两个空白基材的样品，两个代表目标可检测的组合物的重量/厚度的样品，两个代表低的可检测的组合物重量/厚度的样品和两个代表高的可检测的组合物的重量或厚度的样品。这些校准标准物可以通过使用本领域技术人员已知的涂覆方法来制备。颜色强度的测定通过采取这些标准物的各种颜色强度并将它们与含有可检测的组合物的基材的样品进行对比，该对比使用目视观察来将样品基材的颜色强度与已知重量/厚度的标准物进行匹配。一旦该匹配完成，则重量/厚度通过参考用于制备标准物的重量/厚度的量来测定。对于各校准标准物而言，可检测组合物的重量可以通过使用本领域技术人员已知的任何适当的方法进行独立地验证。一种优选的独立的方法是使用xrf(x-射线)荧光分光光度计，其测量在基材的表面上的元素。举例性的该方法为，涂覆有不同量的可检测组合物的并经干燥的基材可以使用xrf(x-射线)荧光分光光度计来分析，例如如，oxfordtwin-x台式xrf分光光度计，其中焦点-5+检测器，管电压为4kv，管电流为750ua，而且测量时间为5分钟。在一组先前测定的标准物的校准曲线上通过插值法得到峰面积，以计数/秒所表示。这些标准物可以通过以下涂覆方法来制备，该涂覆方法将非常精确量的可检测的组合物沉积在基材的表面上，如旋涂或棒刮涂(draw-downbars)。
可检测的组合物的均匀性可以使用颜色标准物方法和观察处理过的基材的不同部分(区域)来测定。掩模(如有孔的材料片)可以用来将目视观察聚焦到特定的已知区域，然后将颜色强度与标准物进行对比。掩模防止处理过的基材的周边着色区域可能引入到观察中的偏差。此外，随所观察到的区域变化的均匀性还可以通过改变在掩模中的孔的尺寸来测定。然后均匀性可以相对于掩模区的大小来评价。对于复杂的形状，这种方法允许不偏地测定在平坦表面上、在角落里的可检测的组合物的重量/厚度，该重量/厚度可能因可检测的组合物的不同的润湿和芯吸而变化。
如果使用荧光计，则水溶性有机染料(c)将会是分布在可检测的组合物中的荧光染料。目视观察(其中检测器是人眼)也可以用来检测水溶性荧光有机染料(c)，条件是该染料用外部辐射源如紫外灯或可见光灯激发。
荧光可以通过本领域中已知的方法来测量。通常，检测站包括：用于将光发射到可检测的组合物中的光源和检测器，该光的波长和强度足以引起可检测的组合物的荧光组分发出可检测的水平的荧光，该检测器收集由可检测的组合物的荧光组分发出荧光所产生的光并将所收集的光转化成指示涂层的荧光强度的模拟或数字信号。该光源和检测器可以一起容纳在探头中。
光源发出在紫外光和/或可见光光谱区域的电磁辐射。一种优选的光源是汞蒸气灯，其进行光学滤波以使得仅仅那些在250和400nm之间的发射光线入射到被照明的样品中。替代光源包括但不限于：氙灯，氘灯，空心阴极灯，钨灯，离子激光器，固态激光器，二极管激光器和发光二极管。优选的是，所使用的光源的能量或能量范围是与引入到样品中的荧光剂的一个或多个电子吸收带的能量或能量范围一致的，然而，与相同荧光剂的荧光发射的能量或能量范围不是一致的。
检测器收集由可检测的组合物的荧光组分的荧光所产生的光并将所收集的光转化成指示涂层的荧光强度的模拟或数字电信号。检测器含有用于在上述光源的光照明之后由样品反射和由样品发射的光的收集和光谱滤波的光学元件。优选但并非必要的是，光谱滤波光学元件拒绝能量或能量范围与光源的能量或能量范围一致的光，而是将能量或能量范围与样品中荧光剂的荧光发射一致的光传输到光纤。这种能量或能量范围与样品中的荧光染料的荧光发射一致的光，可以经由光纤来传输到主检测器单元。该检测器单元可以包括，本领域技术人员已知的任何用来分离和测量能量或能量范围与样品中的荧光剂的荧光发射的能量或能量范围一致的电磁辐射的设备。主检测器单元的一种实施方式是光谱仪，其包括具有光电二极管阵列的单个单色仪。离开光纤的光入射到单色仪并且通过使用光栅来分散能量，然后成像在光电二极管阵列上以产生电信号。
该信号传递到计算设备，如通用或专用计算机，其将信号转化成可检测的组合物的厚度的读数，基于可检测组合物的荧光强度与可检测的组合物的厚度、重量之间的预先确定的关系。该信号首先转化为可检测组合物的荧光强度的测量值。然后，通过将荧光强度的测定值输入到描述可检测组合物的厚度和重量与可检测的组合物的荧光强度之间的预定数学关系式中来确定可检测的组合物的厚度。任选，所述计算设备可以连接到报警装置，该报警装置在所述可检测组合物的厚度落在临界范围以外时启动。
因为可施加可检测的组合物，以及该可检测的组合物的荧光可以在物品的制造过程中的不同时间上进行测量，所以施加(涂布)站和检测站不必是顺序地在生产线上，甚至不必在同一建筑物或地理位置。例如，金属辊或片可以在滚轧机(mill)中涂覆，而可检测的组合物的厚度可在可检测组合物的施涂之后立即确定，或者在干燥或固化步骤之后立刻确定。
涂覆站可以在检测站后提供，用于涂覆额外的可检测的组合物，条件是可检测组合物的初始厚度低于所期望的临界厚度。在正常操作期间，这个站可以是未使用的，但当可检测的组合物的厚度低于临界厚度时，可以将其手动或自动地启动。通过此第二涂覆站所施涂的可检测的组合物的量可以是可变化的，以防止基材的过度涂覆，该过度涂覆导致可检测的组合物太厚。由第二涂覆站施加的可检测的组合物的厚度可以通过参照基材上的初始施加的可检测组合物的厚度(预先在检测站测量过)自动控制。通常情况下，这个站的启动将是自动的并且启动将与报警同时发生，以向生产线的操作员通知第一涂覆站的不足操作。
或者，取决于涂层的性质和制造工艺的运筹(logistics)，可检测组合物的厚度的测定可以在涂覆步骤后恰当进行，并具有许多中间步骤。例如，在可检测组合物的厚度测定之前，所述金属可以进行开槽、切割、成形、冲压、焊接或以其它方式加工。在许多情况下，这是可取的，为的是确定可检测的组合物是否留在所制造的产品上，其厚度是否足以保护下面的金属基材。例如，可以海外制造和涂覆钢带，并在国内销售给加工该金属的制造商，并在随后的涂覆层涂覆之前，确定在该金属上的可检测组合物的厚度。在任何情况下，检测站可以继之以上述第二涂覆站，以确保可检测的组合物层是所希望的厚度。
为了将所测量的荧光信号强度与含有荧光组分的可检测组合物的重量/厚度相关联，执行校准过程。用所需范围的可检测的组合物的重量或厚度的可检测的组合物的已知重量或厚度代表生成至少3个校准标准物。优选的是，使用更具统计学意义的8个校准标准样品，包括两个空白基材的样品，两个代表目标可检测的组合物的重量/厚度的样品，两个代表低的可检测的组合物重量/厚度的样品和两个代表高的可检测的组合物的重量或厚度的样品。这些校准标准物可以使用本领域技术人员已知的涂覆方法来制备。荧光强度的测量值，是用前述的测量装置(检测器)来测定的。该测量的荧光强度可以表示为在荧光发射光谱的最大的能量处的强度，或为荧光发射光谱下的面积。优选的但并非必要的是，在每个校准标准样品上，进行具有统计学意义的数量的重复测量，例如6次。然后，每个校准标准样品的可检测的组合物的重量独立地使用本领域技术人员已知的任何适当的方法进行验证。优选的独立的方法是使用xrf(x射线)荧光光谱仪，它测量所述基材的表面上的元素。举例性的该方法为，涂覆有不同量的可检测组合物的并经干燥的基材可以使用xrf(x-射线)荧光分光光度计来分析，例如如，oxfordtwin-x台式xrf分光光度计，其中焦点-5+检测器，管电压为4kv，管电流为750ua，而且测量时间为5分钟。在一组先前测定的标准物的校准曲线上通过插值法得到峰面积，以计数/秒所表示。这些标准物可以通过以下涂覆方法来制备，该涂覆方法将非常精确量的可检测的组合物沉积在基材的表面上，如旋涂或棒刮涂。经核实的涂覆量与所测量的荧光强度的关系图生成校正曲线。可检测的组合物的重量或厚度和荧光强度之间的关系的数学表达可通过本领域技术人员由在该图上贯穿点的最佳拟合线导出。
如果使用色度计，则该水溶性染料(c)是彩色染料。色度计是测量在可检测的组合物中对特定光波长的吸光度的设备。然后，该彩色的水溶性染料(c)在可检测组合物中的浓度可以使用beer-lambert定律(该定律指出染料的吸光度正比于染料的浓度)来测定。色度计的必要部件是：光源(通常是普通的低电压灯丝灯)，可调节孔，一组彩色滤光片，容纳工作溶液的比色皿，测量透射光的检测器(通常是光敏电阻)和显示来自检测器的输出的仪表。众多的色度计是市售可得的，用于测量液体溶液和干燥的物质的颜色，例如，如minoltacr-400手持装置。
将色度计放置在包含可检测的组合物的经处理的基材的表面上并启动。色度计提供颜色和颜色强度的分析。
如以上所讨论的含有已知量的可检测的组合物的精心制备的基材的标准物，可用于校准色度计。
在一种具体的实施方式中，用于在裸露的或经涂覆的金属基材表面上测定所述可检测的涂料(钝化或转化涂层)的重量的方法包括：
(i)以不同浓度来制备一系列的可检测的涂料(钝化或转化)；
(ii)用所述可检测涂料来涂敷一系列的金属基材，
(iii)任选，来干燥该可检测的涂料，干燥条件与在线涂覆工艺中使用的干燥条件相同；
(iv)测定可检测涂层在各处理的金属基材和涂覆区域的表面上的量并通过重量分析利用以下方程来计算可检测的涂料的量：
如果仅涂覆基材的一面，则
可检测的涂料的重量＝(w2-w1)/(涂布面的面积)
或者，如果基材的两面都进行了涂覆，则
可检测的涂料的重量＝(w2-w1)/[(2)(涂覆表面的面积)]；
或者通过使用xrf法来测定在所述金属基材上的可检测的涂料的量，其中xrf标准校正曲线用来推导最小二乘线性回归方程；
(v)对于每一个已知晓可检测的涂料的重量的涂覆基材使用色度计如konicamonoltachromametercr-400来测量每一种具有已知的可检测的涂料重量的涂覆基材的ciel*a*b*色空间的a*值；
(vi)绘制可检测的涂料的重量和a*值的关系图并计算最小二乘线性回归方程；
(vii)通过利用色度计来测定a*值，从而测量在裸露的或经涂覆的金属基材上的可检测的涂料；
(viii)使用步骤(vi)的方程式来计算所述可检测的涂料在裸露的或经涂覆的金属基材上的量。
现在将结合下面的实施例来说明本公开，所述实施例将看作是本公开的某些实施方式的举例说明，而不应该视为对本公开的限制。除非另有说明，这里所有百分数都是基于所述可检测的组合物的总重量的重量百分数。
实施例
为了匹配氧化铈胶体的特征(正电荷，乙酸根抗衡离子)，用乙酸根抗衡离子稳定的阳离子染料此后旨在用于可检测的组合物的评价。评估不具有这些特性的染料以表明该染料的不稳定性。
在制备这些样品时所使用的有机官能化硅烷(a)是γ-脲基丙基三甲氧基硅烷，由momentive以商品名silquest*a-1524硅烷销售。在制备这些样品时所使用的胶体氧化铈包含氧化铈的水分散体，20wt％，颗粒大小为10至20纳米，正电荷，ph为3，比重为1.22，乙酸根抗衡离子的水平为0.4摩尔乙酸根/摩尔氧化铈，且由nyacolnanotechnologies销售。水(d)是去离子水。在比较例中使用的染料示于表1。
表1.市售的染料、其制造商和化学结构的列表.
在制备本发明的实施例中所用的染料是：
amezinerhodaminebliquid，可获自americandyestuffcorporation：溶解于乙酸中的碱性紫10(cas#81-88-9)。
amezinebrilliantrredpliquid，可获自americandyestuffcorporation：在乙酸中的碱性红12(cas#6320-14-5)。
amewhitebacliquid，可获自americandyestuffcorporation：溶解在乙酸中的光学增白剂(cas#95078-19-6)。
实施例1
含有变化量的amezinerhodaminebliquid染料和3wt％的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和1wt％的胶体氧化铈的可检测的组合物
预处理的储备溶液的制备如下，将3840克蒸馏水、120克γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和40克胶体氧化铈加入混合容器并在室温搅拌10分钟以便水解和部分缩合硅烷。然后，向30克储备溶液中，添加0.03克的1％amezinerhodaminebliquid染料，并对可检测的组合物的外观和稳定性进行测定。以类似方式，混合上述储备溶液和变化量的amezinerhodaminebliquid染料，其中该染料的浓度为0.001克/100克可检测的组合物，0.01克/100克可检测的组合物，0.1克/100克可检测的组合物和1克/100克可检测的组合物。调节水的量以便得到组成为100克可检测的组合物。对可检测的组合物的外观和稳定性进行了测定。结果列于表2中。
实施例2
含有变化量的amezinerhodaminebliquid染料和0.75wt％的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和0.25wt％的胶体铈的可检测的组合物
预处理的储备溶液的制备如下：将3960克蒸馏水、30克γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和10克胶体氧化铈加入混合容器并在室温搅拌10分钟来水解和部分缩合该硅烷。然后，向30克储备溶液中，添加0.03克的1％amezinerhodaminebliquid染料并对可检测的组合物的外观和稳定性进行测定。以类似方式，混合上述储备溶液和变化量的amezinerhodaminebliquid染料，其中该染料的浓度为0.001克/100克可检测的组合物，0.01克/100克可检测的组合物，0.1克/100克可检测的组合物和1克/100克可检测的组合物。调节水的量以获得组成为100克可检测的组合物。对可检测的组合物的外观和稳定性进行了测定。结果列于表2中。
实施例3
含有变化量的maurinerhodaminebliquid染料和0.3wt％的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和0.1wt％的胶体铈的可检测的组合物
预处理的储备溶液的制备如下：将3984克蒸馏水、12克γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和4克胶体氧化铈放入混合容器并在室温搅拌10分钟来水解和部分缩合该硅烷。然后，向30克储备溶液中，添加0.03克的1％amezinerhodaminebliquid染料和对可检测的组合物的外观和稳定性进行测定。以类似方式，混合上述储备溶液和变化量的amezinerhodaminebliquid染料，其中该染料的浓度为0.001克/100克可检测的组合物，0.01克/100克可检测的组合物，0.1克/100克可检测的组合物和1克/100克可检测的组合物。调节水的量以便得到100克的可检测的组合物。对可检测的组合物的外观和稳定性进行测定。结果报告在表2中。
实施例4-6
含有变化量的amezinebrilliantrredp染料，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和胶体铈的可检测的组合物
实施例4-6的可检测的组合物的制备相应地分别使用实施例1到3的过程，除了染料是amezinebrilliantrredp。结果报道在表2中。
实施例7-9
含有变化量的amewhitebacliquid染料，γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和胶体铈的可检测的组合物
实施例7-9的可检测的组合物的制备相应分别使用实施例1至3的过程，除了染料是amewhitebacliquid染料。结果报道在表2中。365nm灯用来检测组合物本身的存在。
表2.可检测的组合物的外观和稳定性。
对比例i–xx
包含变化的染料和含量以及3wt％的γ-脲基丙基三甲氧基硅烷和1wt％的胶体铈的可检测的组合物
对比例的制备方式类似于实施例1，不同的是使用不同的染料。结果报道在表3中。
表3.可检测的组合物的外观和稳定性.
应当指出，amezinerhodaminebliquid和amezinebrilliantrredpliquid是溶解在乙酸的氯稳定的染料。在这些染料中乙酸根/乙酸的浓度大大超过氯的浓度(以摩尔计，乙酸根:氯的比例估算是7:1)。
比较例i-xx的组合物是不稳定的并具有糟糕的外观，如沉淀或无法形成染料的溶液。
实施例10
金属基材，其涂覆有含有amezinerhodaminebliquid染料的可检测的组合物
使用获自q-lab的铝板评价施涂在板上的这些样品的组合物的可检测性。板用碱性清洁剂来清洗并用软化水漂洗，直至获得水膜不破表面(water-breakfreesurface)。将板在室温用空气干燥。
将实施例1制备的可检测的组合物施涂于2个清洗过的铝板上，这通过将5克组合物移液到该板上并用辊来除去过量部分而进行。该板在室温干燥。在该板上观察可检测的组合物的颜色。
实施例11
金属基材，其涂覆有含有amezinebrilliantrredp的可检测的组合物
使用获自q-lab的铝板评价施涂在板上的这些样品的组合物的可检测性。板用碱性清洁剂来清洗并用软化水漂洗直至获得水膜不破表面。将板在室温用空气干燥。
将实施例4制备的可检测的组合物施涂于2个清洗过的铝板上，这通过将5克组合物移液到该板上并利用辊来除去过量部分而进行。该板在室温干燥。在该板上观察可检测的组合物的颜色。
实施例12
金属基材，其涂覆有含有amewhitebacliquid的可检测的组合物
使用获自q-lab的铝板评价施加在板上的这些样品的组合物的可检测性。板用碱性清洁剂来清洗并用软化水漂洗，直到形成水膜不破表面为止。将板在室温用空气来干燥。
将实施例7制备的可检测的组合物施加于2个清洗过的铝板上，这通过将5克组合物移液到该板上并利用辊去除过量部分来进行。该板在室温干燥。在该板上观察可检测的组合物的颜色。处理过的基材用来自手持设备的uv辐射(365nm)来照射，而且在该板上观察可检测的组合物的荧光。
实施例13
金属基材，其涂覆有含有rhodamineb的可检测的组合物。
含水的储备溶液的制备如下，烧杯中装入水(1000克)、以ceo2act购自nyacolnaotechnologies的20wt％的氧化铈溶液(10克)、3-脲基丙基三甲氧基硅烷(30克)，搅拌15分钟然后装入染料，rhodomineb-ex(1克)。该储备溶液用来制造系列稀释液。该储备溶液(100份)与具有以下结构的有机硅润湿剂(0.1份)混合，(ch3)3sich2ch2si(ch3)2(ch2ch2ch2(och2ch2)xoch3,其中x是3到17的数，并标记为涂料a。储备溶液(100份)用100份的水来稀释，然后向该混合物中添加具有以下结构的有机硅润湿剂(0.2份)，(ch3)3sich2ch2si(ch3)2(ch2ch2ch2(och2ch2)xoch3,其中x是3到17的数，并标记为涂料b；储备溶液(100份)用100份的水来稀释，并标记为涂料c；储备溶液(100份)用300份的水来稀释，然后向该混合物中添加具有以下结构的有机硅润湿剂(0.4份),(ch3)3sich2ch2si(ch3)2(ch2ch2ch2(och2ch2)xoch3,其中x是3到17的数，并标记为涂料d。储备溶液(100份)用水(700份)来稀释，然后向该混合物中添加具有以下结构的有机硅润湿剂(0.4份),(ch3)3sich2ch2si(ch3)2(ch2ch2ch2(och2ch2)xoch3,其中x是3到17的数，并标记为涂料e。
选择两种类型的金属基材来用于进行硅烷浴溶液处理。这些基材分别是冷轧钢(crs)和热浸镀锌钢(hdg)。crs板和hdg板获自actlaboratories。这些金属基材通过浸渍在ph值为12的标准碱性清洁溶液中来清洁并用软化水漂洗，直至获得水膜不破表面。在室温干燥这些金属基材。
将涂料a到e在金属基材上施涂5秒，在100℃干燥10分钟。在表面上的干燥的含硅烷的涂层的量的测定使用可获自oxfordinstruments的x-射线荧光(xrf)仪器，oxfordtwinx，使用focus-5+检测器。该仪器设置是，管电流为750μa，电压为4kv，峰积分从1.35到2.12kev，以及累积时间为60秒。使用以下公式确定该量：
干燥的含硅烷的涂层的量(mg/m2)＝
4.59(积分,cps)+5.45(crs基材)；和
干燥含硅烷的涂层的量(mg/m2)＝
4.52(积分,cps)+1091(hdg基材)，它们根据标准校准曲线来测定。
xrf标准校准曲线和等式使用下面的方法获得。制备各基材并用来构建校准曲线。通过将蒸馏水与在水中的23wt％的胶体二氧化铈醋酸盐(ceriaacetate)混合而制备5种涂料组合物。将混合物搅拌2分钟，然后在环境温度添加3-脲基丙基三甲氧基硅烷，同时充分搅拌至少15分钟，以确保硅烷充分水解。所获得的硅烷浴溶液是透明和无色的，而且在涂覆过程中保持在环境温度。在水中的23wt％的胶体二氧化铈醋酸盐、3-脲基丙基三甲氧基硅烷和水的量记录在表4和表5中。
选择两种类型的金属基材来用于进行硅烷浴溶液处理。这些基材分别是冷轧钢(crs)和热浸镀锌钢(hdg)。crs板和hdg板获自actlaboratories。这些金属基材通过浸渍在ph值为12的标准碱性清洁溶液中来清洁并用软化水漂洗，直到获得水膜不破表面。在室温干燥这些金属基材。
使用分析天平来称重所述金属基材，其中重量记录为w1，在硅烷浴溶液中浸渍5秒，在100℃干燥10分钟，然后再称重，此时重量记录为w2。在表面上的干燥的含硅烷的涂层的量通过w2减去w1来计算，然后将所述差除以2倍的涂覆的金属板的表面积。考虑到金属基材的两面都含有干燥的硅烷膜，将所述重量除以2。然后将干燥的含硅烷的涂层的量报告为毫克/平方米(mg/m2)。
通过分离si峰，xrf用于检测和分析在crs和hdg基材上的硅。在分析中使用的仪器是x射线荧光(xrf)仪器，oxfordtwinx，使用focus-5+检测器，可获自oxfordinstruments。该仪器设定是管电流为750μa，电压为4kv，峰积分从1.35到2.12kev，和累计时间为60秒。报告的各强度(以cps报道)为5次测量的平均值。读数的结果记录在表4和表5中。
表4.在crs基材上使用xrf法时用来计算标准校准曲线的数据.
表5.用于计算标准校准曲线(在hdg基材上使用xrf法)的数据.
对于各金属基材，通过如下方式构建使用xrf法的标准校准曲线：绘制信号积分(cps)随干燥的含硅烷的涂料(mg/m2)的量的变化关系图并计算最小二乘线性回归方程。对于crs和hgd，该线性方程分别是：
干燥的含硅烷的涂层的量(mg/m2)
＝4.59(积分，cps)+5.45(crs基材)；和
干燥的含硅烷的涂层的量(mg/m2)
＝4.52(积分，cps)+1091(hdg基材)。
在表6中给出涂料a到e的数据。涂料a到e的量使用xrf方法和由标准校准曲线得到的方程来测定。
表6.涂料a至e的a*和xrf涂覆重置的数据.
a*值针对在不同基材上的涂料量来作图。对于基材hdg而言，由色度计测定的a*值的图显示在图1中。数据是线性的，由以下等式表示：
a*＝0.025x(量,mg/m2)–2.78(涂布量，mg/m2)–2.78
相关系数r2＝0.987。
这些数据表明：在不同的基材板上可以在大范围的涂布量内定量地确定涂布量而且可以测量在单个基材板内的涂层不均匀性。
虽然本发明已经参照某些实施方式进行了描述，但是应理解，在没有脱离本发明的范围的条件下，本领域技术人员可以作出各种变化而且可以用等价物来替代本发明的要素。此外，根据本发明的教导，在不脱离本发明的基本范围的情况下，可以作出许多改进来适应具体情况或材料。因此，可以预期，本发明不限于公开为最佳模式(打算用于实施本发明)的具体实施方式，而是本发明应包括所有落入所附权利要求的范围内的实施方式。