本发明涉及高分子涂层材料领域，具体是指一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方的制备方法。
背景技术：
随着现代工业的发展，一批新兴工业领域的出现和许多现代工程的兴建，对防腐涂料承受环境的能力和使用寿命提出了更高的要求。常用的防腐涂料已不能满足这些需要。人们提出的“重防腐涂料”的概念，一般指在苛刻的腐蚀环境使用，包括底漆和面漆的配套涂料。简单地说：重防腐涂料就是使用寿命更长，可适应更苛刻的使用环境的涂料称为重防腐涂料。在化工大气和海洋环境里重防腐涂料一般可使用10年或15年以上，在酸、碱、盐和溶剂介质里，并在一定温度的腐蚀条件下，一般应能使用5年以上。重防腐涂料的应用涉及现代化各个领域，大型的工矿企业：化工、石油化工、钢铁及大型矿山冶炼的管道、贮槽、设备等；重要的能源工业：天然气、油管、油罐、输变电、核电设备及煤矿矿井等；现代化的交通运输：桥梁、船舶、集装箱、火车和汽车等；新兴的海洋工程：海上设施、海岸及海湾构造物及海上石油钻井平台等。
环氧树脂是由环氧氯丙烷和双酚a在碱催化下缩合而成的聚合物，随分子量的不同，可分为液体和固体环氧树脂。以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧涂料。每年世界上约有40％以上的环氧树脂用于制造环氧涂料，其中大部分用于防腐领域。环氧防腐涂料是目前世界上用得最为广泛、最为重要的重防腐涂料之一。
在许多电池的电极材料上均会设置有防腐涂层提高其材料的防腐效果，但是因为一般采用的高分子涂层材料具有较好的绝缘性能，为了使其能够使用在电极材料表面，故在制备时向环氧树脂中添加有导电填料来使其具有导电性能。但是现有的导电防腐涂层的导电性能较差，且因为涂层材料问题在使用一段时间后会出现表面龟裂脱落的问题，一旦防腐涂层脱落或者出现缝隙，电池内的腐蚀性溶液可能对电极材料造成腐蚀。
技术实现要素：
针对上述现有技术中导电防腐涂层材料防腐靠老化性能较差的问题，本发明的目的在于提供一种通过添加改性剂增强涂层的防腐性能的环氧防腐涂料配方的制备方法。
本发明通过下述技术方案实现：一种具有导电性能的环氧防腐涂料的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)首先准备好以重量份计算的改良石墨粉18-30份、碳纳米管5-9份、增韧剂6-10份、增塑剂15-20份和环氧树脂45-60份作为a组分的原料并单独放置；准备以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑10-12份和三乙烯四胺5-8份作为b组分的原料并单独放置；
(2)将准备好的改良石墨粉和碳纳米管放入球磨机中进行搅拌碾磨，并过40-50目筛形成导电填料；
(3)然后将混合好的导电填料放入烘箱中烘干，然后取出并放入盛装有硅胶干燥剂的存储设备中进行冷却；
(4)将增塑剂加入环氧树脂中在120-125℃条件下在反应釜中进行搅拌反应2-3h，得到改性环氧树脂a；
(5)向反应釜中的改性环氧树脂a中加入增韧剂并在140-150℃条件下继续搅拌反应1-1.5h，得到改性环氧树脂b；
(6)向改性环氧树脂b中加入导电填料并持续搅拌30-50min，最终得到a组分；然后将2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺按照重量份比混合搅拌形成b组分；将a组分与b组分按照质量比9：1分开单独包装形成一份环氧防腐涂料产品。
进一步地，所述环氧树脂为双酚a环氧树脂。
进一步地，所述步骤(1)中的改良石墨粉的具体制备过程为：
(1.1)首先取用石墨片作为原材料，并将其放入球磨机中碾磨并过200目筛网形成石墨粉；
(1.2)然后取用六水合硫酸镍最为镍源，将六水合硫酸镍加入蒸馏水中形成硫酸镍溶液，并向硫酸镍溶液中加入氨水形成硫酸镍氨络合物溶液；
(1.3)将制备好的石墨粉加入硫酸镍氨络合物溶液并持续搅拌45-60min形成均质的混合物a溶液；
(1.4)向加入混合物a溶液中加入羟基胺并缓慢搅拌使覆盖在石墨粉表面的镍离子还原为镍单质，将反应完全的沉淀物过滤并使用四氯化碳溶剂洗涤两到三次，再用蒸馏水洗涤两次，最后将其放入烘箱中以108℃进行真空烘干2-4h即得到改良的镍包石墨粉。
值得说明的是，这里对改良石墨粉进行优化，具体为一种镍包石墨粉，也就是在石墨粉表面覆盖一层镍金属层，从而进一步提高导电填料的导电率。通过采用离子态的镍盐作为镍源，然后使其在碱性溶液中形成絮状沉淀，并将其与石墨粉末充分融合，这里可优选为采用乳化搅拌器进行搅拌，或者通过超声波处理器对其进行乳化处理，从而使镍氨络合物完全覆盖在石墨粉的表面。然后使用还原剂羟基胺对其还原，从而将离子态的镍还原为
进一步地，所述步骤(3)中是将导电填料放入烘箱中以120-135℃进行真空烘烤4-5h。
进一步地，所述增韧剂为液体丁腈橡胶。
进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
本发明中所述的环氧树脂防腐涂层一份包括a、b两个组分，a组分主要是以环氧树脂为主要成分，然后添加有增塑剂和增韧剂来改性提高其性能，因为原本的环氧树脂固化后伸长率低，脆性较大，当涂覆在电极材料表面承受外力时很容易产生裂纹，并迅速扩展，导致涂层开裂，不耐疲劳，导致电极材料被腐蚀。因此，必须设法降低脆性，增大韧性，提高强度。通过增加增韧剂能够有效的提高整个防腐涂层的表面强度，从而提高其强度和抗冲击剥离性能。而根据成膜物质是否具有导电性，一般的导电涂料可分为添加型导电涂料与非添加型导电涂料。成膜物本身是绝缘体，通过填料或助剂使涂层具有导电性，这种涂料称为添加型导电涂料。而本发明中采用环氧树脂即为一种绝缘体，故通过添加有混合的导电填料和大大提高整个材料的导电性能。其中向改良石墨粉中加入碳纳米管能够提高导电填料的导电率，但是因为碳纳米管的分散困难且成本较高，只是适量添加在保证成本的前提下尽可能提高材料的导电率。而其中的b组分即为固化剂，其中采用两种固化剂进行混合，在使用时，将固化剂加入a组分中反应生成涂层材料，并在一定时间内将其喷涂在电池电极材料表面，待其固化后形成一层防腐涂层。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
本发明通过向本发明通过选用双酚a环氧树脂作为涂层覆膜的载体，具有较好的防腐蚀效果，因为通过添加有混合导电填料，从而使其具有较好的导电率；但为了克服现有技术中涂层表面强度较低容易出现裂缝的问题，故增加了增韧剂来提高整个环氧树脂的强度和抗冲击剥离性能；而采用的镍包石墨粉能够进一步提高整个导电填料的电导率。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括改良石墨粉18-30份、碳纳米管5-9份、增韧剂6-10份、增塑剂15-20份和环氧树脂45-60份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑10-12份和三乙烯四胺5-8份。
本发明的制备方法，具体步骤为：
(1)首先准备好以重量份计算的改良石墨粉18份、碳纳米管5份、增韧剂6份、增塑剂15份和环氧树脂45份作为a组分的原料并单独放置；准备以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑10份和三乙烯四胺5份作为b组分的原料并单独放置；
制备改良石墨粉的步骤：首先取用石墨片作为原材料，并将其放入球磨机中碾磨并过200目筛网形成石墨粉；然后取用六水合硫酸镍最为镍源，将六水合硫酸镍加入蒸馏水中形成硫酸镍溶液，并向硫酸镍溶液中加入氨水形成硫酸镍氨络合物溶液；将制备好的石墨粉加入硫酸镍氨络合物溶液并持续搅拌45-60min形成均质的混合物a溶液；向加入混合物a溶液中加入羟基胺并缓慢搅拌使覆盖在石墨粉表面的镍离子还原为镍单质，将反应完全的沉淀物过滤并使用四氯化碳溶剂洗涤两到三次，再用蒸馏水洗涤两次，最后将其放入烘箱中以108℃进行真空烘干2-4h即得到改良的镍包石墨粉。
(2)将准备好的改良石墨粉和碳纳米管放入球磨机中进行搅拌碾磨，并过40-50目筛形成导电填料；
(3)然后将混合好的导电填料放入烘箱中烘干，然后取出并放入盛装有硅胶干燥剂的存储设备中进行冷却；
(4)将增塑剂加入环氧树脂中在120-125℃条件下在反应釜中进行搅拌反应2-3h，得到改性环氧树脂a；
(5)向反应釜中的改性环氧树脂a中加入增韧剂并在140-150℃条件下继续搅拌反应1-1.5h，得到改性环氧树脂b；
(6)向改性环氧树脂b中加入导电填料并持续搅拌30-50min，最终得到a组分；然后将2-乙基-4-甲基咪唑和三乙烯四胺按照重量份比混合搅拌形成b组分；将a组分与b组分按照质量比9：1分开单独包装形成一份环氧防腐涂料产品，并准备好样品作为实验组1进行测试实验。
实施例2：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括改良石墨粉30份、增韧剂8份、增塑剂18份和环氧树脂55份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑11份和三乙烯四胺6份。然后根据实施例1的方法进行制备，得到样品作为实验组2进行测试实验。
实施例3：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括改良石墨粉10份、碳纳米管8份、增韧剂8份、增塑剂18份和环氧树脂55份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑11份和三乙烯四胺6份。然后根据实施例1的方法进行制备，得到样品作为实验组3进行测试实验。
实施例4：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括改良石墨粉50份、碳纳米管8份、增韧剂8份、增塑剂18份和环氧树脂55份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑11份和三乙烯四胺6份。然后根据实施例1的方法进行制备，得到样品作为实验组4进行测试实验。
实施例5：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括改良石墨粉30份、碳纳米管8份、增塑剂18份和环氧树脂55份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑11份和三乙烯四胺6份。然后根据实施例1的方法进行制备，得到样品作为实验组5进行测试实验。
实施例6：
本实施例的一种具有导电性能的环氧防腐涂料配方，包括质量比为9：1的a、b两个组分；其中a组分以重量份表示，包括普通石墨粉30份、碳纳米管8份、增韧剂8份、增塑剂18份和环氧树脂55份；其中b组分以重量份表示的2-乙基-4-甲基咪唑11份和三乙烯四胺6份。然后根据实施例1的方法进行制备，得到样品作为实验组6进行测试实验。
所有实验组的样品总共20份，且将所有样品单独分别通过静电喷涂工艺把涂料均匀涂覆到电极表面，在自然条件下晾10min，然后放入50℃烘箱中烘干30min左右，最后放入80℃烘箱中烘干2h左右备用，然后按照附着力测试、导电率测试和耐腐蚀测试三个类别分别进行测试，然后每个实验组的样品数据取均质。然后在后面加入一组对照组，对照组是采用普通防锈涂层进行喷涂。
其中，附着力测试按gb/t9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》测定。所有涂层的网格划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落，标准以1-5五个附着力级别进行判定，1级为最低，5级为最佳。而经涂料保护的接地极通过涂层与腐蚀介质接触，通过表面接触电阻来表征其导电性。采用数字万用表测量导电涂层的表面接触电阻。将两面涂有导电涂料的q235碳钢片(5.0cm×2.5cm)两两十字交叉，上下自然放置接触，接触面积a为2.5cm×2.5cm，用精度0.01ω的数字万用表测出平均接触电阻r(双面)，每面电阻为r/2，计算单位面积接触电阻为r/(2a)。而所述的耐腐蚀测试采用电化学分析方法进行测试，采用电化学工作站，腐蚀介质为所制模拟酸性和碱性电池溶液。采用三电极体系，工作电极为q235钢(2.5cm2)，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(sce)。电化学阻抗谱测量频率为0.05-100000.00hz，交流激励信号峰值为5mv，在(255)℃下测试。测试结果如下表：
根据上表的数据进行总结，首先实验组1是完全按照本发明中要求的配方和制备方法进行制备得到的样品，其性能指标综合来看最佳，而实验组2是在导电填料中去掉了碳纳米管，导致其导电性能降低，但是可以看出，因为减少了导电填料的量，整个涂层的附着力提高了一级。也就是说，使得环氧树脂固化后其表面强度提高，导致其不易裂开，具有较好的耐腐蚀性能。但对比实验组1来说，其单位面积的涂层表面电阻值增大较多，因为本发明中的配方主要是运用在电池电极材料上，故需要具备一定的导电率。而实验组3和实验组4均是对改良石墨粉的含量进行调整，较低含量的改良石墨粉的实验组3其导电率降低，但表面强度提高了；而实验组4增大了改良石墨粉的含量，其导电率提高不明显，但表面强度降低了，故改良石墨粉最佳的范围即为18-30份。而实验组5是去掉了增韧剂，导致整个涂层的表面强度直线下降，因为大部分涂层在耐刮测试中出现了掉漆和破裂的现象，导致其耐腐蚀性能有所降低。而实验组6是采用普通石墨粉，其导电率也有所降低。至于对照组，因为其不具备到点填料，故其表面阻值最高，不适合作为电极材料的防腐涂层。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。