本发明本发明涉及一种高分子抗菌涂层的制备方法，属于表面抗菌领域。
背景技术：
抗菌的概念、技术及产品已在日常生活中广泛应用对于医疗应用而言,抗菌医疗器材和产品更是极为重要不可或缺。其中,医用导管早已是医疗行为的必需品,通常需要植入人体进行创伤性诊疗,例如在血管内留置导管、中心静脉置管、于泌尿道治疗中使用导尿管、气管插管,都是在一般医疗作业必要且频繁进行的医疗行为。除上述传统医用导管外,随着医疗技术快速进展,多管腔及复合管路型式的导管也陆续产生,且置留于体内的时间相对增长,亦已成为了现今进行血流监测、输液、血液透析、给药以及静脉营养支持等医疗行为的重要工具,显示了医用导管的运用和需求剧烈增加。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高分子抗菌涂层及其制备方法,通过该方法制备的涂层具有优异的抗菌效果。
一种高分子抗菌涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将海藻酸钠溶于水制成质量浓度为5g/l的溶液,添加质量分数为25%的fe-mof纳米材料、5%的甘油、10%的吐温80以及5%的尼泊金乙酯钠,搅拌1h后均质,调节为4后真空脱气0.5h；
步骤2、将上述制备的海藻酸钠纳米fe-mof抗菌涂层液倒入调平模具后在30℃条件下干燥24h,随后倒入质量分数为5%的氯化钙溶液进行固化；
步骤3、将聚乙烯醇溶于水制成质量浓度为30g/l的溶液,添加质量分数为4%的甘油、10%的吐温80以及10%的纳米tio2，80℃水浴下搅拌5h后，均质；
步骤4、将壳聚糖溶于体积分数为5%的乙酸中制成质量浓度为10g/l的溶液,添加质量分数为12%的甘油，12%的吐温80以及5%的纳米tio2，搅拌,均质；
步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层。
所述的fe-mof纳米材料制备方法如下：
步骤1、将17份l—撷氨酸、9份无水碳酸钠和80份水共混超声溶解成澄清的溶液,在冰浴冷却下,加入17份4-吡啶甲醛与10份甲醇配成的混合液,并搅拌1小时；继续在冰水浴冷却下,加入23份硼氢化钠与水的混合液,继续搅拌1小时,然后慢慢滴加氢溴酸调节ph=5,继续冰水浴搅拌2小时,将其旋蒸,用热甲醇萃取制得手性配体hl·hbr；
步骤2、将2份手性配体hl·hbr溶于10份水中，另取1.8份的fe（no3）2·4h2o溶于10份乙醇中,将两溶液混合后,在150w超声条件下加入10份饱和碳酸钠溶液,继续超声5min,得到白色浑浊液,将其用无水乙醇离心洗涤3次,得到针状晶体,60℃干燥,制得到｛［felbr］·h2o｝n的金属有机框架配合物晶体,fe-mof纳米材料。
有益效果：本发明提供了一种高分子抗菌涂层及其制备方法,该方法用海藻酸钠纳米fe-mof抗菌涂层液和聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液双层复合,形成完整、平滑的有机高分子液膜，该液态薄膜可抑制蛋白、细菌、人体细胞等在外周静脉导管表面的粘附和生物膜的形成，利用金属钛离子对材料进行了进一步交联,使钛离子与fe-mof之间形成网络结构,从而形成双网络结构的纳米骨架填料,该结构对聚乙烯醇与壳聚糖之间的网络结构进行了强化,有效提高了材料的力学性能,减少了抗菌组分在使用过程中的流失，提高了材料的持久稳定性；通过这种配置方法所制作出来的抗菌涂层与传统ag+负载的杀菌涂层相比,具有更加稳定的化学性质和抗菌效果；本发明的制备的抗菌涂层具有较好的抗菌性能，而且涂层的稳定性非常好，有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1
高分子抗菌涂层制备方法包括以下步骤：
步骤1、将海藻酸钠溶于水制成质量浓度为5g/l的溶液,添加质量分数为25%的fe-mof纳米材料、5%的甘油、10%的吐温80以及5%的尼泊金乙酯钠,搅拌1h后均质,调节为4后真空脱气0.5h；
步骤2、将上述制备的海藻酸钠纳米fe-mof抗菌涂层液倒入调平模具后在30℃条件下干燥24h,随后倒入质量分数为5%的氯化钙溶液进行固化；
步骤3、将聚乙烯醇溶于水制成质量浓度为30g/l的溶液,添加质量分数为4%的甘油、10%的吐温80以及10%的纳米tio2，80℃水浴下搅拌5h后，均质；
步骤4、将壳聚糖溶于体积分数为5%的乙酸中制成质量浓度为10g/l的溶液,添加质量分数为12%的甘油，12%的吐温80以及5%的纳米tio2，搅拌,均质；
步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层。
所述的fe-mof纳米材料制备方法如下：
步骤1、将17份l—撷氨酸、9份无水碳酸钠和80份水共混超声溶解成澄清的溶液,在冰浴冷却下,加入17份4-吡啶甲醛与10份甲醇配成的混合液,并搅拌1小时；继续在冰水浴冷却下,加入23份硼氢化钠与水的混合液,继续搅拌1小时,然后慢慢滴加氢溴酸调节ph=5,继续冰水浴搅拌2小时,将其旋蒸,用热甲醇萃取制得手性配体hl·hbr；
步骤2、将2份手性配体hl·hbr溶于10份水中，另取1.8份的fe（no3）2·4h2o溶于10份乙醇中,将两溶液混合后,在150w超声条件下加入10份饱和碳酸钠溶液,继续超声5min,得到白色浑浊液,将其用无水乙醇离心洗涤3次,得到针状晶体,60℃干燥,制得到｛［felbr］·h2o｝n的金属有机框架配合物晶体,fe-mof纳米材料。
实施例2
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按3:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例3
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按2:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例4
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按1:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例5
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按1:4混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例6
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:2倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例7
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:1倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例8
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按2:1倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例9
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按3:1倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例10
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇与壳聚糖溶液按10:1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
实施例11
与实施例1不同在于：步骤5、将聚乙烯醇、席夫碱配合磷酸盐溶液和壳聚糖溶液按4:1：1混合均匀,真空脱气0.5h后即得聚乙烯醇一壳聚糖纳米涂层液，然后和固化后的fe-mof抗菌涂层液按1:3倒入模具，在30℃条件下干燥后揭膜,即得具有抗菌功能的高分子涂层，其余制备和实施例1相同。
所述的席夫碱配合磷酸盐溶液制备方法如下
步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得席夫碱配合物,将其真空干燥后备用；
步骤2、将2份聚乙烯吡咯烷酮、10份无水乙醇投入反应容器中,开启搅拌装置,转速控制为
500转/分钟,随后加入1.8份纳米介孔碳,搅拌分散2h后加入14份步骤1制备的席夫碱配合物,继续处理30min后加入10份去离子水,混合30min后停止搅拌,再用冰醋酸调节体系ph为3.5.即得所述席夫碱配合磷酸盐溶液。
对照例1
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤1中，添加质量分数为15%的fe-mof纳米材料、10%的甘油、10%的吐温80以及5%的尼泊金乙酯钠，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤1中，添加质量分数为5%的fe-mof纳米材料、5%的甘油、20%的吐温80以及1%的尼泊金乙酯钠，得到混合浆料，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤3中，添加质量分数为8%的甘油、5%的吐温80以及10%的纳米tio2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤3中，添加质量分数为20%的甘油、1%的吐温80以及1%的纳米tio2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤4中，添加质量分数为1%的甘油，12%的吐温80以及15%的纳米tio2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：抗菌纳米涂层的步骤4中，添加质量分数为22%的甘油，2%的吐温80以及1%的纳米tio2，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：fe-mof纳米材料制备的步骤1中，加入7份4-吡啶甲醛与10份甲醇配成的混合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：fe-mof纳米材料制备的步骤1中，加入1份4-吡啶甲醛与10份甲醇配成的混合液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：fe-mof纳米材料制备的步骤2中，另取0.1份的fe（no3）2·4h2o溶于10份乙醇中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：fe-mof纳米材料制备的步骤2中，另取5份的fe（no3）2·4h2o溶于10份乙醇中，其余步骤与实施例1完全相同。
将以上实施例和对照例制备得到的纳米抗菌涂层进行性能测试,通过对比不同时间对大肠杆菌的杀灭率反映涂层抗菌稳定性，实验条件：温度20℃，白色念珠菌数量3.96x106cfu/cm2
空气湿度67%，按载体定量杀菌试验法,检测对白色念珠菌的杀灭效果。
测试结果
实验结果表明本发明提供的纳米抗菌涂层具有稳定的抗菌效果，材料在标准测试条件下，时间越长，杀菌率越高，说明抗菌稳定性越好，反之，效果越差；实施例1到实施例10，分别改变抗菌涂层中各个原料组成的配比，对涂层的抗菌稳定性均有不同程度的影响，在聚乙烯醇与壳聚糖溶液按4:1，其他配料用量固定时，抗菌稳定性最好；值得注意的是实施例11加入si—na-lta纳米材料，抗菌稳定效果明显提高，说明席夫碱配合磷酸盐溶液对涂层稳定结构的抗菌性能有更好的优化作用；对照例1至对照例2变化海藻酸钠纳米fe-mof抗菌涂层液原料的用量，抗菌稳定性明显下降，说明fe-mof和配料的用量对材料的抗菌性产生重要影响；对照例3和对照例4，改变聚乙烯醇配料的加入量，合成的涂层杀菌率依然很低，抗菌稳定性不佳；对照例5到对照例6改变壳聚糖溶液配料得用量，稳定性也不好，说明壳聚糖原料的组成对抗菌稳定性有重要影响；对照例7和对照例8减少4-吡啶甲醛的使用量，使得fe-mof有机配体产生变化，稳定性明显降低；对照例9和例10改变fe（no3）2·4h2o的用量，抗菌稳定性明显降低，说明fe（no3）2·4h2o过多过少都会对材料的杀菌率和稳定性产生很大影响；因此使用本发明制备的高分子抗菌涂层具有稳定的抗菌效果。