目前国内含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料技术的研究刚起步，因此，研制出能满足我国国防工业、汽车、纺织、包装、通讯等市场需求的石墨烯纳米亲水涂料、适宜在金属、铝箔、玻璃、瓷砖等；包括冷凝器、反应器、散热器、加热器、空调散热器涂膜、高湿环境中的镜面、灯具、汽车挡风玻璃及装甲武器的视窗等使用显得非常重要。尤其是研制出满足应用化学、建材、市政道桥、铁路桥梁、化工、医药、炼钢厂等具有长期中度盐、酸、碱污染的环境的石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料。为此我们研制一种含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料；亲水膜的耐水性满足亲水化表面处理又简便、高效且廉价高质量产品。作为理想的石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料，它除了应该具备无毒、无味、无污染等优点外，还应该在性能方面具备干燥速度快，附着力强，韧性高，粘结力好，耐水性、防腐蚀、酸、碱、盐，耐候性好等优点，这样的石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料才称得上是保护环境的高科技换代产品。从含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料国内目前的情况看，技术上初步具备了从传统油溶涂料向亲水涂料过渡的条件。但这个过渡过程存在着较多的问题。最常碰到的情况就是需要施工过程适应新材料与新工艺和没有较理想的专用亲水涂料，高挡产品需要依赖进口。例如：冷凝器、反应器、散热器、加热器、空调散热器的亲水涂料、自洁防雾玻璃、灯具、汽车挡风玻璃、武器视窗亲水涂料、市政道桥、铁路桥梁使用的石墨烯亲水涂料等。目前国内还没有一家企业能满足产业化生产在化学、建材、市政道桥、铁路桥梁、化工、医药、炼钢厂等具有长期中度盐、酸、碱污染的环境的这种含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料，因而对此产品的需求显得尤为重要。例如含有石墨烯材料防腐蚀的高分子纳米亲水涂料，就必须由专业施工，而非专业施工就难以达到要求。含有石墨烯材料防腐蚀的高分子纳米亲水涂料进入工业领域很困难，再使用原来的工艺技术就更困难了，所以从工艺到设备都要改变，整个过程从预处理到涂覆过程再到最后的废物处理都要仔细考虑、认真对待，这样就必然要有大的人力和资金投入。有时因最后的分析结果确认成本太高，而不能实施。因此生产低成本、高质量、耐水性、防腐蚀的石墨烯材料纳米亲水涂料和发展市场所急需的亲水涂料显得非常重要。本发明在研究亲水性三维多膜结构、互穿网络结构、利用光电子能谱法(escaorxps)和傅立叶变换红外镶减全反射法(ft-2ran)对亲水膜表面的化学元素及其化学转移及亲水基团进行鉴定的基础上，为含有石墨烯材料结构的亲水性树脂合成涂料的制备提供了科学的依据。本发明的目的，就是提供上述采用氧化——还原引发体系进行水溶液聚合得到水溶性亲水树脂；采用同步互穿网络(ipn)法制得亲水膜；亲水性高分子的合成获得含有石墨烯材料的高分子纳米亲水膜的技术的纳米复合材料、工艺条件及我们在实验研究和中试研究的制造方法。我们课题实验研究中应用表明，该含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料用于空调器的散热器涂覆，达到涂膜的初始亲水触角150、持久接触角200的要求，并具有良好的防腐性能，使成功地将其中试研究，完成实际使用在冷凝器、反应器、散热器、加热器、空调散热器、塑料薄膜、自洁防雾玻璃、灯具、汽车挡风玻璃、武器视窗的设计方案。能具备中试生产满足化学、建材、市政道桥、铁路桥梁、化工、医药、炼钢厂具有长期中度盐、酸、碱污染的环境的这种含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料。含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料是一种材料，这种含有石墨烯片径材料，可以用不同的施工工艺涂覆在物件表面，形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称涂膜，又称漆膜或涂层、石墨烯涂料的涂层。片状石墨烯表面的超疏水性，及平行排列的片状石墨烯对腐蚀因子的阻隔作用，为石墨烯用作防腐涂料提供了可能，主要工业国家均将石墨烯研究和应用提升至战略高度。因此，我们课题在道桥工程应用表明，观察道桥砼体经风吹雨打、阳光曝晒、干湿交替、冷热变换引起涂膜变色，粉化、龟裂、起皮等老化现象，这些老化现象表现主要由太阳光中所含的少量紫外线对基料和颜料(主要指有机颜料)的降解破坏引起的，另外，道桥动态情况下产生共振对涂料的破坏性和附着力的影响、有机物、其他溶剂及雨水产生的高腐蚀性、对砼体表面及渗透结构产生的影响等等。现在我们经过反复实践利用含有石墨烯材料结构的纳米材料、采用同步互穿网络(lipn)法制得亲水膜；亲水性高分子的合成获得纳米亲水膜的技术的专用石墨烯纳米复合涂料能强烈吸收波长在300-400纳米波段范围内的紫外光线，而在此波段内的紫外光线破坏有机材料，高分子材料分子结构中的化学健，使之降解、分解为小分子。含有石墨烯材料的高分子纳米亲水涂料实际使用在冷凝器、反应器、散热器、加热器、空调散热器、塑料薄膜、自洁防雾玻璃、灯具、汽车挡风玻璃、武器视窗并具有良好的性能，具有独特、多功能的新型水性环保高效防腐涂料，抗砼体耐酸、耐碱、耐高温，其耐久性好，涂膜不产生静电、不易吸附灰尘、耐污染好的特性。该高分子纳米涂料同时是具备高耐候涂料的优雅装饰效果和极佳的物理性能，无毒无味，对人体无任何副作用。另该膜坚韧、色泽柔美，可防晒、雨淋、附着加强、长期防剥落。本发明是以下技术方案实现的：○采用氧化——还原引发体系进行水溶液聚合得到水溶性亲水树脂；○采用同步互穿网络(lipn)法制得亲水膜；○亲水性高分子的合成获得纳米亲水涂料的制备工艺与技术。1.水溶性亲水树脂(三元聚合石墨烯纳米氟硅乳液)配方及制备工艺：本水溶性亲水树脂研究制备方法内容：包括以纳米tio2为第二种子的含氟基团的丙烯酸单体的制备、以纳米sio2为第三种子的含硅聚丙烯酸酯合成和片状石墨烯与纳米zno为第一种子的醋酸乙烯酯-乙烯聚合技术；采用三元种子法，制备出三元聚合石墨烯纳米氟硅丙烯酸高弹性复合乳液。①以纳米tio2为种子含氟基团丙烯酸乳液的研究氟硅乳液聚合合成首先在实验室规模上进行，采用实验室型反应器和搅拌器并装有温度计、回流冷凝管进行条件优化试验和工艺试验；在实验研究的基础上，利用试验室100立升中试反应釜进行，采用以纳米tio2为种子的溶液和全氟辛酸为基础原料合成含全氟基团的丙烯酸酯单体，其最佳条件为：全氟辛酰氯合成催化剂的用量为0.5ml，平均收率达92.6％；n-羟乙基全氟辛酰胺合成滴入乙醇胺中的滴加温度为＜5℃，滴加时间为30min，平均收率达77.8％；含全氟基团的丙烯酸酯单体合成滴加时间约1h，反应条件为无水无氧，平均收率81％。反应结束后，降温至30-40℃以下，过300目筛，即得纳米tio2/氟辛酸/丙烯酸酯复合乳液。该单体经红外光谱进行了分析确证，它的合成为制备高性能的含全氟基团的丙烯酸酯路桥涂料提供了条件。②以纳米sio2为种子含硅聚丙烯酸酯乳液的研究将丙烯酸酯单体混合均匀，然后把ω(丙烯酸酯)＝10％的混合单体和配方量的改性纳米sio2溶液加人到反应装置中，用复合乳化剂充分乳化后，加入引发剂总量的1/2，加热升温至70℃引发聚合反应，因反应放热而自动升温至83℃，待器壁回流基本结束后，匀速滴加剩余混合单体和引发剂，维持反应温度在83℃左右，约2-3h加完，在90-95℃继续反应0.5～1h。反应结束后，降温至40℃以下，过300目筛，即得纳米sio2/有机硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液。聚丙烯酸酯类乳液具有成膜性好、强度高和粘结性好的特点，有机聚硅氧烷具有许多优异的性能，如很低的玻璃化转变温度、很高的耐热性、优良的耐候性和憎水性等。因此，从梯度功能材料的概念出发，纳米sio2溶液加人对合成有机硅氧烷-聚丙烯酸酯共聚乳液，制备兼具两者优异性能的新型梯度功能材料，使其一侧表面具有有机硅本身的耐老化、长寿命、抗污自洁、耐溶剂及防水的优点，而另一侧表面则具有聚丙烯酸酯的优良粘接性，其应用前景将是十分广泛的。但是，实验表明，采用普通的有机硅氧烷共聚改性聚丙烯酸酯乳液的方法，由于有机硅氧烷的自身缩合交联反应，所得乳液中有机硅质量分数通常只能达到15％左右。而硅质量分数15％的上限显然是远远达不到形成硅-丙梯度分布层的最低要求的。因此，寻找适当途径，合成高含硅量的有机硅氧烷-聚丙烯酸酯共聚乳液，突破15％这个硅质量分数的“瓶颈”，是本课题需要解决的问题。采用含有共聚基团的有机硅氧烷在溶液中“原位包覆”纳米sio2，在纳米sio2粒子表面形成了“两亲”性表面结构，有效地控制纳米粒子的团聚，使其在溶液中稳定分散，然后再与丙烯酸酯进行乳液聚合。研制的乳液粒径小、粒度分布窄、稳定性好；为制备硅-丙梯度功能材料奠定了基础。③以片状石墨烯与纳米zno为种子醋酸乙烯酯-乙烯聚合物弹性乳液的研究片状石墨烯溶液＜ω/(grapheneoxide)＝3-10％，粒径8～10nm)，自制；纳米zno溶液＜ω/(zno)＝10-15％，粒径8～16nm)，自制；mats(硅烷偶联剂)，工业级；醋酸乙烯酯，工业级；苯乙烯，工业级；过硫酸铵(aps)，cp。将醋酸乙烯酯/乙烯单体混合均匀，然后把ω(醋酸乙烯酯/乙烯)＝10-15％的混合单体和配方量的片状石墨烯与改性纳米zno溶液加人到反应装置中，用复合乳化剂充分乳化后，加入引发剂总量的1/2，加热升温至70℃引发聚合反应，因反应放热而自动升温至78℃，待器壁回流基本结束后，匀速滴加剩余混合单体和引发剂，维持反应温度在78℃左右，约1.5-2h加完，在80-85℃继续反应0.5～1h。反应结束后，降温至30℃以下，过300目筛，即得石墨烯片径与纳米zno/醋酸乙烯酯-乙烯复合乳液。2.同步互穿网络(lipn)法制得石墨烯高分子纳米亲水膜胶乳①石墨烯高分子纳米亲水性涂料：研究高分子种类、分子量、动力学理论、聚合原理、乳化剂、保护胶体、乳化工艺、设备等对亲水性、耐水性、稳定性、附着力、耐碱性性能的影响，寻找到最佳的配方与工艺，主要解决采用氧化——还原引发体系进行水溶液聚合得到水溶性亲水树脂。主要问题高分子粒子尺寸分布。具有一定的附着力、防腐蚀性、耐热性和耐溶性，亲水性涂料效果。②配套亲水性胶联剂的研究，采用以硅酸盐化合物胶联为基础，研究配方和成工艺对纳米亲水膜的耐水性、性能的影响。③研究亲水膜胶乳涂料体系中，对化学原料、中间体及成品的性能检测技术与质量控制系统各种助剂、颜填料及功能材料对使用性能和功能性的影响，进行最佳配方和工艺路线的筛选。④研究石墨烯与纳米粒子对基材进行表面处理即经过处理基材进行表面亲水，抑制水滴的形成。⑤冷凝器、反应器、散热器、加热器、空调用铝箔亲水涂料，包括铝箔脱脂剂、防腐底漆和亲水面漆。本制得石墨烯纳米亲水膜产品，主要应用于现代化高效节能空调热交换器用亲水涂层铝箔与冷凝器、反应器、散热器、加热器亲水涂料的生产。根据三元聚合石墨烯纳米氟硅互穿网络聚合物(lipn)的合成制备新型砼体表面的防护涂料所有试验结果进行优选确定最佳配方进行验证，该样品在较宽的温度范围内(-10～110℃)具有较强的阻尼性能(损耗因子在0.2以上)。通过进一步改进工艺条件，将其固体含量提高至(42±1)％，试验重复性良好，在1000l的反应釜中连续进行8批试验，反应进行的极为顺利，乳液稳定，其测试结果如表1所示。表1三元聚合石墨烯纳米氟硅乳液(lipn)聚合工业试验结果3.亲水性高分子的合成获得纳米涂料的制备工艺技术3.1制备工艺技术①将涂料乳化剂、分散剂及超细复合钛白粉、超细沸石粉体、纳米碳酸钙加少量水第一次复合；②纳米颜料及部份填料、成膜助剂等先溶于离子水中搅拌，经高速分散二次复配，将上述两种复配在超高速三辊机研制成超细度合乎要求后过滤，即得漆浆；③用ph调节将漆浆调至弱碱性，与三元聚合石墨烯纳米氟硅乳液和上述各种助剂在高速分散机中混合三次复配均匀过滤，即得涂料产品；④加入不同纳米颜色的色浆，可获得不同的色彩的涂料。如果冬天施工，应加入0.5～1％的乙二醇丁醚，以提高喷涂效果。3.2石墨烯高分子纳米亲水涂料参考配方本发明石墨烯纳米配方的组份重量，按重量比如下：下面结合实施例对上述发明作补充描述：基料1234三元石墨烯纳米氟硅乳液40-20-乙烯-醋酸乙烯乳液-612-砼体防腐透明乳液---16三元聚合石墨烯纳米乳液-28-16颜料进口金红石钛白粉16---超细复合钛白粉6167.510超细氧化铁红--3-超细锌钡白-107.5-高炉烟尘纳微粉---8填料超细耐磨浆料32-3超细沸石粉体223-超细凹凸棒石粉体132-超细高岭土---5超细膨润土10.51超细碳酸钙---2超细滑石粉---5超细硫酸钡--10-添加剂纳米改性浆料55--纳米抗菌剂10.50.50.5纳米致密化抗振剂2155助剂六偏磷酸钠0.150.150.20.1羧甲基纤维素0.10.10.17-羟乙基纤维素---0.3聚甲基丙烯酸钠0.080.08--丙二醇1.51--邻苯二甲酸二丁酯22--乙二醇11.53-磷酸三丁酯--1.4-一缩二乙二醇丁醚醋酸酯---2五氯酚钠-0.10.20.3苯甲酸钠--0.17-醋酸苯汞0.1---亚硝酸钠0.030.030.020.2去离子水0.93nm太空活性水19.0420.5421.8423.6(一)如自制的三元聚合石墨烯纳米氟硅乳液经试验，选用操作方便的连续补加混合单体的加料方法进行。(二)将硅氧烷树脂乳液与三元聚合石墨烯纳米氟硅乳液用高透湿防水性的建筑装饰涂料，涂层的性能的比较试验结果。透湿性涂料的深层试验结果(三)三次工艺复配中间隔的时间不宜超过2个小时。(四)纳米粉体的生产单位：北京市建筑材料科学研究总院纳米tio2中试基地(技术支持方：中科院所属研究单位童忠良教授)。(五)上述产品价格比进口的道桥涂料比较价格下浮1/4。当前第1页12