本发明属于纳米晶发光材料技术领域，具体的说是一种高稳定性全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及其制备方法，其应用涉及照明、显示、生物荧光标记、太阳能电池等领域，是一种高稳定性的新型全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料。
背景技术：
全无机含铅钙钛矿量子点由于具有高荧光量子效率、窄发射、宽色域等优点而被广泛研究并应用于光电器件及生物荧光标记等领域[1,2]。目前主要采用热注射法和溶解-沉淀法合成全无机含铅钙钛矿量子点，合成的量子点具有良好的单分散性、荧光量子效率高（~90%）、半高宽较窄（12~42nm）及发射光谱可调(400~700nm)[3,4]。
现有的合成技术主要使用油酸和油胺来修饰钙钛矿量子点，其水、热稳定性较差，直接影响后期钙钛矿量子点的器件制作和应用。虽然文献报道使用x射线辐射、介孔二氧化硅吸附、二氧化硅包覆等方法可以改善该体系量子点在潮湿空气中的稳定性，但是量子点的水和热稳定性仍然无法满足实际应用的需求[5]。因此，解决全无机钙钛矿量子点的水和热稳定性对量子点在光电器件领域的应用具有深远的意义。
参考文献
[1]palazonf,distasiof,akkermanqa,etal.polymer-freefilmsofinorganichalideperovskitenanocrystalsasuv-to-whitecolor-conversionlayersinleds[j].chemmater,2016,28(9):2902–2906.
[2]yiwei,xiaorandeng,zhongxixie,etal.enhancingthestabilityofperovskitequantumdotsbyencapsulationincrosslinkedpolystyrenebeadsviaaswelling–shrinkingstrategytowardsuperiorwaterresistance[j].adv.funct.mater.2017,27(39),1703535
[3]songj,lij,lix,etal.quantumdotlight‐emittingdiodesbasedoninorganicperovskitecesiumleadhalides(cspbx3)[j].advancedmaterials,2015,27(44):7162-7167.
[4]曾海波,李建海,许蕾梦等。多孔增强高性能全无机钙钛矿可见光探测器制备方法。中国,cn106784147a[p],2017-05-31。
[5]huangh,chenb,wangz,etal.waterresistantcspbx3nanocrystalscoatedwithpolyhedraloligomericsilsesquioxaneandtheiruseassolidstateluminophoresinall-perovskitewhitelight-emittingdevices[j].chemicalscience,2016,7(9):5699-5703。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服传统的油酸和油胺修饰的钙钛矿量子点水和热稳定性差及转换为固态粉末时常常发生严重的荧光淬灭等缺点，而提供了一种咪唑修饰的高稳定性全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料及其合成方法。通过采用cs4pbx6纳米晶作为cspbx3荧光基团的有效负载框架，形成胶囊式的核壳包覆结构，使得所述纳米复合发光材料在固体状态下，依旧能保持cspbx3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度；采用咪唑作为螯合剂利用其含氮基团与cs4pbx6框架中的铅离子螯合大大提高了纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性，使其可以在空气环境下稳定存储；通过调整咪唑的浓度、螯合时间、卤离子种类等可以实现对全无机含铅钙钛矿量子点光学性能的调控。
为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米复合发光材料，特点是：该发光材料采用化学通式cs4pbx6-cspbx3-咪唑表示，x为cl、br、i中的一种或几种元素，咪唑为甲基咪唑、二甲基咪唑、4-甲基咪唑中的一种或几种；其组成包括平均粒径20nm的cspbx3发光纳米晶核和160nm的cs4pbx6框架，cspbx3发光纳米晶核均匀分散在cs4pbx6框架中，形成胶囊式的核壳包覆结构；采用咪唑对其进行表面修饰后，所述纳米复合发光材料可以在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%。
一种上述纳米复合发光材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤：
步骤1：所采用的初始原料为分析纯级别的金属卤化物csx和pbx2、咪唑、胺类和酸类表面活性剂、二甲基甲酰胺（dmf）、甲苯；其中：所述的胺类表面活性剂来自于油胺、十八胺、十六胺或丁胺中的一种，酸类表面活性剂来自于油酸、己酸或醋酸中的一种；二甲基甲酰胺和甲苯被用作反应过程中的溶剂，咪唑为螯合剂；
步骤2：将金属卤化物csx和pbx2、螯合剂咪唑、胺类和酸类表面活性剂一起加入到dmf中，室温下(25℃)剧烈磁力搅拌12~48小时直至所有反应物完全溶解从而获得所需前躯体溶液；其中：所述csx在前驱体溶液中的含量为60~100mg/ml，pbx2:csx的质量比控制在1:3~2范围内；所述螯合剂咪唑在前驱体溶液中的浓度为0.5mg/ml~2.0mg/ml，胺类和酸类表面活性剂与csx的质量比为：6~4:1和3~2:1；
步骤3：将步骤2中得到的前躯体溶液快速注入到甲苯中，二者的体积比为1:40~20，同时在500~1500r/min的转速下室温快速磁力搅拌3~15分钟直至发生完全反应，生成含铅的全无机钙钛矿复合物溶液；
步骤4：将步骤3中得到的复合物溶液通过离心分离，倾倒上层清液，将沉淀在70℃下真空干燥2小时，得到核壳包覆结构的cs4pbx6-cspbx3-咪唑全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料。
一种上述的全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料的应用，特点是：将所述纳米复合发光材料配成浓度为5~200μg/ml的水溶液，与生物细胞共同孵化，在350~600nm激光照射下，作为荧光探针可成功的标定目标细胞。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.首次将咪唑作为螯合剂，通过其含氮基团与cs4pbx6框架中的铅离子螯合获得了高稳定性的cs4pbx6-cspbx3-咪唑全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料；
2.和现有技术相比，本发明提供了一种简单的一步沉淀法来制备全无机cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料，反应温度低（室温下即可进行）、时间短、操作简单、重复率高、可实现规模化生产；
3.本发明不但解决了全无机钙钛矿量子点溶液转化为固态荧光粉体时存在的严重荧光淬灭问题，制备的cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料在固态时依旧能保持cspbx3纳米晶在溶液状态时的同等发光强度；
4.所述的cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料的耐水和耐热稳定性大大增强，可以在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%；
5.所述的cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料包含很宽的发光范围，通过调整咪唑的浓度、螯合时间、卤离子种类等可以实现410~700nm的可调发射光谱。
6.本发明制备的cs4pbx6-cspbx3-咪唑是一种新型的、高稳定性全色彩纳米固体发光材料，可望替代传统的稀土三基色荧光粉和有机染料，提高器件的稳定性并拓宽其色域范围，对于促进光电显示器件及生物荧光标记等相关应用领域的发展具有重要意义。
附图说明
图1为实施例1制备的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑复合发光材料的tem图；
图2为实施例1制备的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑复合发光材料溶液的光致发光图；
图3为实施例2制备的cs4pbbr3cl3-cspbbr1.5cl1.5-咪唑复合发光材料的光致发光图；
图4为实施例3制备的cs4pbbr3i3-cspbbr1.5i1.5-咪唑复合发光材料的光致发光图；
图5为实施例4中全无机cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑复合发光材料的耐水性结果图；
图6为实施例5中全无机cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑复合发光材料对hela细胞的毒性测试结果；
图7为实施例5中全无机cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料的细胞成像图。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用一步溶解-沉淀法，室温下合成cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料，具体包含如下步骤：
（1）按照摩尔比0.4mmol:0.1mmol的量称取合适的金属卤化盐csbr和pbbr2，8.2mg的二甲基咪唑作为螯合剂，0.5ml的油胺及0.2ml的油酸作为表面活性剂，一起加入到10mldmf溶液中，在室温下(25℃)，以1000r/min的速度强烈磁力搅拌24小时，直至所有反应物完全溶解，形成均匀的混合溶液作为反应前驱体；
（2）将0.2ml步骤（1）中的前驱体溶液快速加入到5ml甲苯溶液中，在500~1500r/min的转速下室温快速磁力搅拌3分钟，反应生成含铅的全无机钙钛矿复合物溶液；
（3）将步骤（2）中的复合物反应溶液进行离心分离，倾倒上层清液，将沉淀在70℃下真空干燥2小时，得到核壳包覆结构的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑全无机铅卤钙钛矿纳米复合发光材料。
cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料的颗粒形貌表征：采用透射电镜观察所合成碳纳米复合发光材料的颗粒形貌（图1），可以看出：纳米复合发光材料有两部分组成：平均粒径20nm的cspbbr3发光纳米晶核和160nm的cs4pbbr6框架，cspbbr3纳米晶均匀分散在cs4pbbr6六方相颗粒中，形成胶囊式的核壳包覆结构，分散性好。
cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料的荧光性能表征：将合成的纳米复合发光材料置于比色皿中，采用荧光光谱仪检测其在365nm激发下的发射光谱（图2）。可以看出：cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑的发光位置在516nm，半峰宽为18nm，具有很好的色纯度，和单纯cspbbr3纳米晶溶液的发光性能基本一致。
实施例2
与实施例1类似，区别在于，将实施例1中的cs+和pb2+摩尔比4:1保持不变，加入cscl和pbcl2,使br：cl的摩尔比为1:1，即可获得核壳包覆结构的cs4pbbr3cl3-cspbbr1.5cl1.5-咪唑纳米复合发光材料。
图3为cs4pbbr3cl3-cspbbr1.5cl1.5-咪唑纳米复合发光材料在在365nm激发下的发射光谱。可以看出：50%的br-被cl-取代后，纳米复合发光材料的发光位置从516nm蓝移至458nm，表现出强烈的蓝光发射，半峰宽为16nm，具有很好的色纯度，和相应的cspbbr1.5cl1.5纳米晶溶液的发光性能保持一致。
实施例3
与实施例2类似，区别在于，将实施例2中的cscl和pbcl2改变为csi和pbi2，既可以获得核壳包覆结构的cs4pbbr3i3-cspbbr1.5i1.5-咪唑纳米复合发光材料。
图4为cs4pbbr3i3-cspbbr1.5i1.5-咪唑纳米复合发光材料在在365nm激发下的发射光谱。可以看出：50%的br-被i-取代后，纳米复合发光材料的发光位置从516nm红移至625nm，表现出强烈的红光发射，半峰宽为55nm，具有很好的色纯度，和相应的cspbbr1.5i1.5纳米晶溶液的发光性能保持一致。
实施例4
为了检验制备的cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料的耐水性能，以实施例1中制备cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑绿色发光材料为例，称取0.05g的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑浸泡在5ml的室温去离子水中，将浸泡不同时间后的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑水溶液置于比色皿中，采用荧光光谱仪检测其在365nm激发下的荧光强度，并与复合材料的原始荧光强度进行对比。
图5为cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料在水中浸泡0~110h后的发光强度变化。可以看出：咪唑作为螯合剂修饰后的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料耐水稳定性大大提高，使其可以在空气环境下稳定存储，浸泡在水中110个小时后，其荧光强度依旧可以保持在初始强度的45%。
实施例5
本发明中制备的cs4pbx6-cspbx3-咪唑纳米复合发光材料具有很好的耐水性，可以有效吸收紫外~可见光，并发出410~700nm的近紫外~近红外光，可潜在应用于生物荧光标记领域。本实施例中以cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑复合发光材料为例，探索该体系纳米复合发光材料在生物荧光标记领域的应用潜能。
称取5~200μg实施例1中制备的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料，分别分散至1ml的去离子水后超声半个小时。将人的子宫颈癌细胞（hela细胞）置于37℃的细胞培养箱中培养，随后加入20μl的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料水溶液共同孵化24小时后，使用100μl胎牛血清（fbs）清洗三次。最后使用cck-8细胞计数法评价不同浓度的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米晶对hela细胞的毒性，采用激光共聚焦显微镜获取掺杂纳米晶在hela细胞内的荧光成像。
图6是cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料的细胞毒性测试结果。通过纳米复合材料的毒性检结果，可以发现100μg/ml的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料与hela细胞共同孵化24小时后，hela细胞的存活率高达86%。说明cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米复合发光材料的毒性比较低，可用于生物荧光标记。
图7是10μm的cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米晶与hela细胞孵化1小时后,在405nm激光下获得的hela细胞荧光成像。可以发现使用cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米晶与hela细胞共同孵化后，在405nm光源激发下可以发出明亮的绿光，这说明cs4pbbr6-cspbbr3-咪唑纳米晶成功的对细胞进行了染色，通过纳米晶荧光可以很好的展示出细胞的形状。
因此，本发明提供的纳米晶复合发光材料，可望替代传统的稀土含cd量子点、三基色荧光粉和有机染料，在照明、显示、生物荧光标记、太阳能电池等领域具有潜在应用背景。