本发明属于防污涂料、水下涂料技术领域，具体涉及一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料及其制备方法。
背景技术：
海洋生物的污损问题一直限制着人们对海洋资源的开发利用，海生物的附着污损会引起船舶航行阻力增大，燃料消耗量增加，增加船舶的维修费用，降低舰船的在航率，造成巨大的经济损失。为了实现对海洋生物的防除，涂装防污涂料是解决污损问题唯一得到广泛应用的既经济又高效的重要途径。然而，目前使用的许多防污涂料，其所包含的可释放防污毒剂(如氧化亚铜)可能会造成海水水体污染和重金属富集，引发生物变异，危及海洋食物链，对海洋生态平衡以及人类健康具有潜在危害。例如cn101948654a公开了一种环保型自抛光防污涂料，按质量百分含量由水解聚烯烃树脂为34-50％，氧化亚铜为25-30％，异氟尔酮为20-30％，防污助剂为4-6％的组分组成，该发明具有环保，防污效果好的特点，但是该防污涂料中仅采用氧化亚铜作为杀菌剂。因此，开发环保防污涂料成为防污涂料的发展方向。
美国沃茨水工业公司于1995年首次将从辣椒中提取的辣椒素用于防污涂料中。随后，很多学者对辣椒素的防污性能进行了研究。2002年国家海洋局第二海洋研究所就成功地用辣椒提取物与有机黏土复合制成了防污涂料，该产品填补了国内环保型防污漆的空白，并且对污损生物藤壶有特效，对其他污损生物也有显著的防污效果。cn102732122a公开了一种长效自抛光防污涂料，包括自抛光树脂、纳米银、辣椒素、颜填料、助剂、溶剂，该发明使用自抛光树脂作为主要物质制备防污涂料，在自抛光树脂中加入纳米银和辣椒素等制得自抛光防污树脂，将其涂覆在船舶表面后，在船舶航行时，该涂料能以一定速度自行剥离，释放出氧化亚铜、辣椒素和纳米银，使船体表面光滑，起到防污的作用，该方案使用了辣椒素，但是却仍然加入了氧化亚铜，是依靠多种物质共同作用进行防污。cn1810903a公开了一种生物低表面能船舶防污涂料，由低表面能树脂、生物提取物(辣椒素，甲壳素)微胶囊、纳米二氧化钛、微孔型二氧化硅及溶剂组成，该发明涂料具有自洁性、耐腐蚀性、耐高温性和耐候性等优点，但是该发明中使用的是生物提取物(辣椒素，甲壳素)微胶囊，制备过程中要先进行单层造壁再进行双层造壁，制备过程繁琐。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料及其制备方法。
为实现以上目的，本发明提供的一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料及其制备方法，采用如下技术方案：
一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料，由下述组分按照质量份数混合分散制成：
所述防污浆料，由下述组分按照质量份数混合分散制成：
所述复配防污液，由下述组分按照质量份分数混合分散溶解制成：
辣椒素原料10.0～50.0份
环保防污剂20.0～90.0份
溶剂0～90.0份
所述成膜物质为在海水中可水解的自抛光树脂，例如，丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸硅树脂等树脂中的至少一种；也可选用市场上的产品，包括例如武汉现代工业技术研究院生产销售的长效无锡自抛光防污漆专用树脂b3000、b5000等。
所述环保防污剂为国际法规认可使用的、除辣椒素原料以外的海洋环境友好型防污剂，包括异噻唑啉酮类、马来酰亚胺类、吡啶硫酮盐类、季铵盐类中的一种或几种，但是不限于所列类型。优选的，所述环保防污剂为吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、n-环丙基-n’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。所述环保防污剂可选用市场上的品种，例如：湖南斯派克生物化工有限公司生产销售的n-2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺(tcpm)、广州市诺康化工有限公司生产销售的有机硅季铵盐；罗门哈斯公司的船舶涂料防污剂sea-nine211(4,5二氯2甲基4异噻唑啉3酮)(dcoit)，奥麒化工生产的吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌；三博生化科技(上海)有限公司生产销售的猛杀得zpt、猛杀得ds-50、猛杀得ds-30、猛杀得dcoit-97、猛杀得dcoit-30、猛杀得dc-88、猛杀得cpt、猛杀得cd-30、猛杀得cct-p、猛杀得dl、猛杀得ccd-p等。
优选的，所述多孔粉体为硅藻粉、多孔粉石英、碳纳米管中的至少一种。
优选的，所述颜料为铁红、铁黄、铁黑、铬黄、炭黑、石墨、云铁、铁蓝、氧化铬绿、钛白、锌白中的至少一种。
优选的，所述填料为重钙粉、滑石粉、硫酸钡、氧化铝、石膏粉、高岭土、钛白粉、锌白中的至少一种。
优选的，所述助剂为分散剂、消泡剂、流平剂、防沉降剂(也称为触变剂)中的至少一种。
本申请在配置不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料以及配置防污浆料时使用的分散剂均可选用市场上的品种，例如：德谦公司9250、903、931、byk161、byk163中的至少一种。
本申请在配置不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料以及配置防污浆料时使用的消泡剂均可选用市场上的品种，例如：德谦6800、6600、5600、byk066n中的至少一种。
所述流平剂可选用市场上的产品，例如：byk358、迪高837、德谦837、433、435中的至少一种。
优选的，所述溶剂为酮类、醇类、芳香烃或酯类中的至少一种；进一步优选，所述溶剂为二甲苯、甲苯、无水乙醇、丙酮、丁酮、戊二酮中的至少一种。
优选的，所述防沉降剂为气相二氧化硅、白炭黑(或称轻质二氧化硅)中的一种或几种。
优选的，所述辣椒素原料，包括天然辣椒素提取物(辣椒素晶体、辣椒素粉末、辣椒素树脂、辣椒油树脂)或合成辣椒素(辣椒素、辣椒碱)(香草壬酰胺)中的一种或几种；其可选用市场上的品种，例如天然辣椒素提取物为云南宏绿辣素有限公司生产销售的辣椒素晶体、辣椒素粉末、辣椒素树脂、辣椒油树脂；合成辣椒素为吉安盛大香料油有限公司生产的高纯度辣椒碱、辣椒素。
另一方面，本发明还涉及一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料的制备方法。
一种不含氧化亚铜和有机锡的自抛光防污涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)先将辣椒素原料、环保防污剂和溶剂按照一定比例搅拌配制成复配防污液，密闭保存备用；
2)按比例将分散剂、消泡剂和多孔粉体加入复配防污液，密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后按比例加入防沉降剂继续分散制成均匀防污浆料；
3)将成膜物质、填料、颜料、助剂和溶剂按照比例加入到分散机配料罐中，搅拌分散均匀，然后加入防污浆料继续搅拌，分散均匀后，经过砂磨即得成品防污涂料。
优选的，所述步骤2)中搅拌转速为600～1000转/分钟。
优选的，所述步骤3)中搅拌转速为1000～1800转/分钟，成膜树脂、填料、颜料、助剂和溶剂搅拌时间为15min，加入防污浆料后继续搅拌5min。
采用上述技术方案制成的海洋防污涂料，是一种单组分防污涂料，可采用刷涂、喷涂或滚涂等方法施工，使用前搅匀，可根据施工条件和环境用溶剂调节粘度。
本发明的海洋防污涂料应用于船舶、海洋结构物的防污保护，具有防止各种海洋生物附着的功效。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1.本发明的防污涂料利用多孔粉体的微纳米及孔洞储存复配防污剂，然后利用二氧化硅或白炭黑对多孔粉体和复配防污剂进行包裹隔离，可以在一定程度上降低复配防污剂对生产、施工人员的刺激作用。
2.本发明的防污涂料在使用过程中，通过多孔粉体的空隙为复配防污剂的释放提供通道，并结合自抛光树脂的水解反应和海水的冲刷自抛光效应，有效地控制辣椒素和环保防污剂向海水中释放的速率，从而更容易获得长期、持续的良好防污效果。
3.释放进入海水中的辣椒素和环保防污剂在约半个小时内即可完全降解为对海洋环境无害的物质，因此本发明的辣椒素防污涂料对海洋环境安全友好。
4.本发明的制备方法是一种制备工艺简单、实用的方法，所涉及的基本原材料均可以非常方便的在市场上购得。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
1)先将10份质量的合成辣椒素原料和90份质量的环保防污剂sea-nine211混合搅拌溶解，配制成复配防污液，密闭保存备用；
2)按将1份质量的分散剂byk161、0.5份质量的消泡剂byk066n和30份质量的多孔粉体硅藻粉与40份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后加入1份质量的防沉降剂气相二氧化硅继续分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将30份质量的成膜物质丙烯酸铜树脂、0.5份质量的分散剂byk161、0.5份质量的消泡剂德谦6800、18份质量的填料硫酸钡、5份质量的颜料铁红、1.5份质量的德谦837流平剂依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入40份质量的防污浆料搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
实施例2：
1)先将10份质量的辣椒素晶体原料、20份质量的环保防污剂tcpm和20份质量的溶剂二甲苯搅拌溶解，配制成复配防污液,密闭保存备用；
2)按将0.5份质量的分散剂byk163、1份质量的消泡剂德谦6800和25份质量的多孔粉体硅藻粉与45份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后加入1份质量的防沉降剂白炭黑继续分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将35份质量的成膜物质丙烯酸锌树脂、0.5份质量的分散剂byk163、0.5份质量的消泡剂德谦6800、20份质量的填料钛白粉、1.5份质量的byk358流平剂依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入45份质量的防污浆料搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
实施例3：
1)将20份质量的辣椒油树脂(辣椒素有效含量60％)原料和40份质量的环保防污剂猛杀得dcoit-30、30份质量的tcpm混合搅拌溶解，配制成复配防污液,密闭保存备用；
2)将0.7份质量的分散剂byk163、0.7份质量的消泡剂byk066n和3份质量的碳纳米管与30份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充碳纳米管，分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将40份质量的成膜物质丙烯酸铜树脂、0.5份质量的分散剂byk163、0.5份质量的消泡剂byk066n、15份质量的填料氧化铝、5份质量的颜料石墨、1.5份质量的byk358流平剂依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入30份质量的防污浆料搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
实施例4：
1)将24份质量的辣椒素树脂(辣椒素有效含量50％)、40份质量的sea-nine211和30份质量的tcpm混合搅拌溶解，配制成复配防污液,密闭保存备用。
2)将1份质量的分散剂byk163、0.5份质量的消泡剂byk066n和30份质量的多孔粉体硅藻粉与25份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后加入2份质量的防沉降剂气相二氧化硅继续分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将35份质量的成膜物质丙烯酸硅树脂、0.5份质量的分散剂byk163、0.5份质量的消泡剂byk066n、15份质量的填料硫酸钡、10份质量的填料钛白粉、3份质量的颜料铁红、1.5份质量的byk358流平剂依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入45份质量的防污浆料搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
实施例5：
1)先将10份质量的合成辣椒素原料、20份质量的辣椒油树脂(辣椒素有效含量60％)原料、20份质量的猛杀得cd-30和40份质量的乙醇溶液混合搅拌溶解，配制成复配防污液,密闭保存备用；
2)将3份质量的分散剂德谦公司9250、4份质量的消泡剂德谦公司6600和30份质量的多孔粉石英与30份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后加入0.5份质量的防沉降剂气相二氧化硅继续分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将35份质量的成膜物质丙烯酸铜树脂、0.5份质量的分散剂德谦公司9250、0.5份质量的消泡剂德谦公司6600、5份质量的填料硫酸钡、15份质量的颜料铁红、3.5份质量的德谦837流平剂和2份质量的防沉降剂气相二氧化硅依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入35份质量的防污浆料和15份质量的乙醇溶剂搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
实施例6：
1)将10份质量的合成辣椒素原料、45份质量的辣椒油树脂(辣椒素有效含量60％)原料、20份质量的sea-nine211、30份质量的tcpm和80份质量的二甲苯溶液混合搅拌溶解，配制成复配防污液,密闭保存备用。
2)将5份质量的分散剂德谦公司9250、2份质量的消泡剂德谦公司6600和30份质量的硅藻粉与15份质量的复配防污液，中速(600～1000转/分钟)密闭搅拌分散均匀，让复配防污液充分润湿填充多孔粉体的空隙，然后加入4.5份质量的防沉降剂气相二氧化硅继续分散制成均匀分散的防污浆料；
3)将35份质量的成膜树脂丙烯酸铜、1.5份质量的分散剂德谦公司9250、1.5份质量的消泡剂德谦公司6600、10份质量的填料重钙粉、8份质量的填料滑石粉、6份质量的颜料铁红、3.5份质量的德谦837流平剂依次加入到分散机配料罐中，中高速(1000～1800转/分钟)搅拌分散15min，然后加入15份质量的防污浆料和10份质量的二甲苯溶剂搅拌分散5min；最后经过砂磨即得成品防污涂料。
上述各实施例制备得到的不含氧化亚铜和有机锡的自抛光辣椒素防污涂料，在黄海海域经历一个生物旺季的浅海浸泡试验，板面无如何海生物附着，具有优良的防污性能。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。