本发明属于爆炸物检测技术领域，具体涉及一种用于爆炸物蒸气检测的荧光薄膜光波导及其制备方法。
背景技术：
随着信息化战争和多样化军事斗争手段的出现，地下、水下或地上隐蔽爆炸物，尤其是地雷、水雷、未爆军械或恐怖“包裹”，对战斗部队或居民构成严重威胁。尤其是，世界各地频发的恐怖爆炸事件，引起人们的极大恐慌，对社会安全稳定构成了严重危害。隐藏爆炸物的探测与清除是当前国际性军事难题，其中爆炸物的快速识别传感技术是关键。对爆炸物蒸气分子的痕量探测的需求快速增长，而目前的探测方法均存在局限。目前的探测传感技术包括离子迁移谱仪（ims）、电化学法、化学阻抗法、色谱-质谱法（gc-ms）、mems技术等。其中，ims和gc-ms技术灵敏度很高，但是受到成本、辐射源、仪器尺寸等限制，无法实现便携化、微型化。但这类设备的响应时间长，不太适合实时分析；并且需要专业人员进行操作，在污染或干扰取样环境中效率严重下降。化学阻抗技术具有成本低、便携等优点，但其无法达到需要的灵敏性和选择性。大部分化学阻抗传感器需要在高温（>150°c）下工作，导致其设备相对复杂、功耗严重。mems设备的选择性差。美国t.m.swager等人报道了基于共轭聚合物荧光淬灭技术的爆炸物传感薄膜；国内上海微系统所也开发了一种对硝基化合物有传感功能的聚芴类荧光共轭聚合物。目前，荧光淬灭技术已成为非接触爆炸物蒸气探测领域中微型化、超灵敏、高选择的最有前景的新技术之一，常用的荧光材料有荧光小分子、荧光共轭聚合物和量子点。
芘分子作为一种多环芳烃小分子，早已被报道可以用于多种硝化炸药的检测（j.v.goodpaster,v.l.mcguffin.anal.chem.2001,73,2004-2011.）。中国科学院新疆理化技术研究所报道了一种含芘荧光纳米网状纤维膜，由还原氧化石墨烯、氨丙基三乙氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮和芘，通过静电纺丝技术制成，通过检测纳米网状纤维膜荧光信号的淬灭量，实现了三硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、硝基苯和黑索金饱和蒸气的检测。陕西师范大学房喻教授团队在平面玻片表面利用3-(环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷(gpts)改性，利用苯环做间隔，修饰上芘分子单层，实现了2，4，6-三硝基苯酚溶液的检测。另外，该团队还报道了含芘共轭高分子荧光传感薄膜的制备方法，通过将1,6-二(乙炔基)-芘与1,4-二(乙炔基)-2,5-二(十六烷氧基)-苯、1,4-二碘-2,5-二(十六烷氧基)-苯在合适条件下聚合，形成了含芘共轭高分子，然后通过旋涂法在矩形玻璃基片表面形成荧光膜，实现了对2，4，6-三硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、2，4，6-三硝基苯酚三种硝基芳烃类爆炸物溶液的检测。这些工作的主要不足是不能同时探测蒸气相的硝基甘油（ng）、太安（petn）、黑索金（rdx）和奥克托今（hmx）等脂肪烃类或碳氮杂环类常用爆炸物。
目前，在各类玻璃片表面旋涂荧光分子是最常用的传感薄膜制备方法。考虑到响应速率、再生效率等因素，荧光膜的厚度通常在纳米级别或者单分子层。然而，这些分子在无机衬底表面上成膜性差，膜表面均匀性差，重复性难以保证。已有报道利用构筑单层共轭聚合物膜、非芳烃类聚合物掺杂膜、电纺丝成膜、聚多巴胺改性衬底表面等方法，用于控制荧光薄膜结构，提高膜的表面均匀性，但仍存在一些不足。并且，这些方法和报道主要集中在平面结构上。对于圆柱形或圆管形光波导内表面、光栅光波导不同槽形表面，尚未有简单有效的方式控制薄膜结构。
技术实现要素：
本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种用于爆炸物蒸气检测的荧光薄膜光波导及其制备方法。
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种用于爆炸物蒸气检测的荧光薄膜光波导，包括光波导本体，所述光波导本体的一面镀有反射层，其它各面均组装有荧光薄膜层；所述荧光薄膜层是由若干层复合层构成，所述复合层是由多聚赖氨酸层、芘磺酸层依次构成。
进一步方案，所述光波导本体为圆管状光波导或光栅状光波导，所述圆管状光波导的一端头的端面镀有反射层，其另一端及管体的内外表面均组装有荧光薄膜层；所述光栅状光波导的背面镀有反射层，其正面及光栅槽内均组装有荧光薄膜层。
进一步方案，所述反射层是指金层或银层；荧光薄膜层的厚度为2-200nm。
进一步方案，所述光波导的材质为玻璃、石英、硅片、金膜或银膜。
本发明的另一个发明目的是提供上述一种用于爆炸物蒸气检测的荧光薄膜光波导的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将经表面处理后的圆管状或光栅状光波导完全浸于多聚赖氨酸水溶液中，取出干燥；
（2）将经步骤（1）处理后的光波导完全浸于芘磺酸水溶液中，取出干燥；
（3）重复步骤（1）、（2），使光波导表面形成多层多聚赖氨酸-芘磺酸，构成的荧光薄膜层；
（4）将经步骤（3）处理后的圆管状光波导的一端的端面镀上反射层，或将光栅状光波导的光栅背面镀上反射层；
（5）将光波导上镀有反射层的一面作为抽气端，该反射层所在面的相对面作为进气端，用于对硝基爆炸物蒸汽进行检测。
上述步骤（1）、（2）中的干燥是指在50-70℃烘箱中烘0.5-1.5小时，或室温过夜干燥。
进一步方案，步骤（1）中光波导的表面处理是指先将光波导经蒸馏水、丙酮超声洗涤，并氮气吹干；再浸于piranha溶液中，加热至90℃，活化时间为1~2小，取出冷却至室温；然后用蒸馏水洗涤后再经氮气吹干。
进一步方案，步骤（1）中所述多聚赖氨酸为分子量为10,000～500,000的多聚-l-赖氨酸或多聚-d-赖氨酸；所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.01-10.0mg/ml。
进一步方案，步骤（2）中所述芘磺酸水溶液的浓度为0.01-10.0mg/ml。
进一步方案，步骤（5）中硝基爆炸物指硝基芳香类、硝基脂肪族类、硝铵类。
更进一步方案，所述硝基芳香类包括三硝基甲苯（tnt）、二硝基甲苯（dnt）、三硝基苯甲硝胺（tetryl）；所述硝基脂肪族类包括硝酸甘油（ng）、季戊四醇四硝酸酯（petn）；所述硝铵类包括环三次甲基三硝胺（rdx）、环四亚甲基硝胺（hmx）。
本发明中的piranha溶液又称食人鱼溶液或食人鱼刻蚀液，其是通过30wt%双氧水与98wt%浓硫酸按体积比为3：7配制的。
圆管状光波导长度选40-80mm、横断面外径为2-7mm，内径为0.2-1.0mm；其端面经过抛光处理光滑。
本发明中的反射层是通过银氨溶液与酒石酸溶液产生的银镜反应镀一层银膜反射层，或者通过蒸镀方式镀一层金膜反射层。
本发明的目的是在圆管状光波导的内表面及光栅状状光波导的槽内表面上高效、均匀的组装上芘分子荧光薄膜，以芘磺酸分子为传感分子，将多聚赖氨酸作为无机衬底与芘磺酸分子的过渡层，利用多聚赖氨酸分子上的多聚阳离子与芘磺酸的磺酸基阴离子形成离子对，在ph＝3～10范围内形成稳定复合物的原理，在圆管状光波导的内表面及光栅状状光波导的槽内表面上组装成荧光薄膜层。同时，从多聚赖氨酸分子链长度、芘磺酸分子带电特性以及浓度的角度，调控多聚赖氨酸-无机表面、多聚赖氨酸-芘磺酸、多聚赖氨酸-多聚赖氨酸、芘磺酸-芘磺酸分子间相互作用间，实现对荧光薄膜表面形貌和厚度的精确控制，从而实现对硝基化合物检测灵敏度与稳定性的调控。
本发明中多聚赖氨酸层是荧光分子层芘磺酸与无机衬底光波导表面或者荧光分子层与荧光分子层之间的黏合剂，其多聚阳离子分子与芘磺酸的磺酸基阴离子相互作用产生强烈的黏合力。
本发明中多聚赖氨酸层和芘磺酸层的层数是可人为控制的，且多聚赖氨酸层的单层厚度约2nm、芘磺酸层的单层厚度约1nm，所以最终可形成2-200nm厚度的荧光薄膜层。
对光波导外表的荧光薄膜形貌进行调控，主要包括对多聚赖氨酸浓度、芘磺酸浓度、组装层数的控制。如多聚赖氨酸、芘磺酸的溶液浓度逐渐增大，荧光薄膜的均匀性先逐渐增大，后逐渐变小；在低浓度下，组装层数增加，膜的均匀性先增加后减小；在高浓度下，随着组装层数增加，膜的均匀性略微下降。因此，本申请优选多聚赖氨酸组装3层，芘磺酸组装3层，共6层分子，荧光薄膜厚度在5-30nm范围内。多聚赖氨酸和芘磺酸最优浓度选在0.1mg/ml，在上述条件下得到的基于层层自组装的荧光薄膜均匀性最好。
上述荧光薄膜形貌的调控中，调控机制为调节多聚阳离子聚合物—多聚赖氨酸—与阴离子—芘磺酸—两类分子的相互作用，及多聚赖氨酸分子间相互作用间的平衡，对薄膜形貌进行调控。同时，通过在圆管形光波导一端或平面光波导背面镀反射膜，使得进入检测器的荧光信号变化增加一倍，提高了信号灵敏度与稳定性。
本发明选择分子量为10,000～500,000的多聚赖氨酸为原料，虽然多聚赖氨酸的分子量越大，其黏附力越强，但相对完全溶解较困难。所述选择分子量为10,000～500,000的多聚赖氨酸很好地实现了本发明。
本发明制备的所述荧光信号检测硝基化合物的原理是通过缺电子硝基化合物吸附到组装层内的富电子芘环上后，引起芘荧光的淬灭。
本发明制备的荧光薄膜光波导对爆炸物蒸气进行检测时，将其与滤光片、荧光探测器组成检测系统，将待测样品加热，使其蒸发而抽气进行检测。其检测方法参考中华人民共和国公共安全行业标准《基于荧光聚合物传感技术的痕量炸药探测仪通用技术要求ga/t1323-2016》：即将所得荧光薄膜光波导置于特定波长激发光激发下，将干燥空气中携带的一定量的爆炸物分子在热蒸发下产生的气体分子通进光波导表面，通过测量薄膜的荧光强度随通气时间的衰减，实现对目标物的高灵敏传感。
所以，本发明利用多聚赖氨酸作为多聚阳离子分子易粘附在衬底表面的特性，将其修饰在光波导无机材料表面；利用芘磺酸分子阴离子特性，与多聚阳离子形成离子对，产生紧密相互作用，从而实现多聚赖氨酸/芘磺酸分子层的多层自组装；通过调控多聚赖氨酸分子与芘磺酸分子相互作用，及多聚赖氨酸分子间相互作用间的平衡，对薄膜形貌进行调控；利用多层自组装产生的分子间隙以及其中的芘荧光基团，既有利于爆炸物分子在薄膜中的扩散，又有利于硝基缺电子特性与富电子芘基团吸附，引起荧光淬灭；同时，通过在光波导端面或背面镀反射膜，使得进入探测器的荧光信号变化量加倍，从而使得硝基爆炸物气体分子检测时具有更高的灵敏度和更好的重现性。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的荧光薄膜石英管检测tnt的荧光信号峰的强度随时间变化的曲线。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
下面各实施例中多聚赖氨酸的分子量为10,000～500,000的多聚-l-赖氨酸或多聚-d-赖氨酸。
所述多聚赖氨酸水溶液的浓度为0.01-10.0mg/ml。
实施例1
（1）光波导结构准备与活化：石英管长度50mm，横断面外径4.5mm，内径0.5mm，石英管端面经过抛光处理光滑。按3：7体积比，将质量分数为30%双氧水与98%浓硫酸配制piranha洗液。用蒸馏水、丙酮超声洗涤光波导，氮气吹干后浸没在piranha洗液中，加热洗液至90摄氏度，活化1小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤以洗掉表面残留的洗液，用氮气吹干，制成活化石英管；
（2）多聚赖氨酸包被：将活化石英管浸于浓度为0.1mg/ml多聚赖氨酸水溶液中，并使石英管的内孔道完全充满多聚赖氨酸溶液；15分钟左右将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在60℃烘箱1小时干燥。
（3）芘磺酸分子自组装：再将其浸于浓度为0.1mg/ml芘磺酸水溶液中，并使石英管的内孔道完全充满充满芘磺酸溶液；15分钟左右将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在60℃烘箱1小时干燥。
（4）多聚赖氨酸与芘磺酸分子层层交叉自组装：
将经过步骤（3）处理的光波导，继续经过步骤（2）的处理，组装第二层多聚赖氨酸层；然后，再重复步骤（3）处理，组装第二层芘磺酸分子；再次重复步骤（2）（3），即可实现3层多聚赖氨酸/芘磺酸的交叉自组装。获得的多聚赖氨酸/芘磺酸自组装荧光薄膜厚度在15nm左右。
（5）光波导端面镀反射层
将组装完荧光薄膜的石英管的一端的端面通过银镜反应镀一层银膜反射层。其具体为：将1ml的2wt%硝酸银边振荡边逐滴滴入2wt%稀氨水，直到沉淀刚好溶解，然后把银氨溶液和4wt%的酒石酸钠钾以1∶1的体积比混合，将石英管的一端浸入该反应液的液面以下2mm，在室温下静置约10分钟，形成银膜；最后用双蒸水对其进行清洗干净，干燥保存。
应用例1：将本实施例1制备的荧光薄膜石英管来检测tnt：
（1）将石英管镀有银膜一端作为抽气口，另一端为进气口并对准滤光片与荧光探测仪（石英管径向垂直于滤光片与探测器），激发光中心波长处在范围370nm±50nm均可，激发带宽1nm-20nm，垂直于波导管入射激发，发射带通滤光片490nm±50nm。
（2）配置浓度1mg/ml的tnt乙醇溶液，用乙醇稀释至0.01mg/ml，即10ng/μl。用微量进样器吸取一定体积的10ng/μl的tnt溶液，将其滴加于采样器位置，通过采样器80°c加热挥发，将tnt气氛送入光波导管内部。
（3）测量荧光信号峰的强度随时间变化的曲线如图1所示，对比空气对照与tnt样品在采样60s前后的荧光强度变化，结果显示tnt样品引起的变化超过空气对照样品三个标准差，即判定检测出tnt。结果显示，10ngtnt样品在60s内引起薄膜荧光强度被淬灭5%。
应用例2：将本实施例1制备的荧光薄膜石英管来检测petn：
（1）将光波导镀有银膜的一端面向抽气口，另一端为进气口并对准荧光探测仪，激发光中心波长处在范围370nm±50nm均可，激发带宽1-20nm，发射带通滤光片490nm±50nm。
（2）配置浓度1mg/ml的petn乙醇/乙腈溶液，用乙醇稀释至0.01mg/ml，即10ng/μl。用微量进样器吸取一定体积的10ng/μl的petn溶液，将其滴加与采样器位置，通过采样器80°c加热挥发，将petn气氛送入光波导管内部。
（3）测量荧光信号峰的强度随时间变化的曲线，对比空气对照与petn样品在采样300s前后的荧光强度变化，结构显示petn样品引起的变化超过对照样品三个标准差，即判定检测出10ngpetn。结果显示，10ngpetn样品在300s内引起得膜的荧光强度被淬灭1%。
应用例3：
本发明所制备的多聚赖氨酸/芘磺酸多层组装荧光薄膜的荧光强度对甲醇蒸气、乙醇蒸气、空气等无明显响应，说明荧光传感薄膜荧光稳定性好。10ng的tnt、dnt、tetryl、ng、petn、rdx和hmx等硝基化合物，在80°c加热挥发，通气进入所制备的荧光传感薄膜光波导表面，引起荧光强度发生明显变化，但是响应速率有明显差异。按照响应快慢排序是dnt>tnt>tetryl>rdx>petn>ng>hmx。表明响应速率不仅与硝基化合物的挥发速度或饱和蒸气压密切相关，还与分子结构（比如芳烃或脂肪烃）密切相关。综上，实验结果表明所制备的光波导荧光薄膜对常见硝基化合物响应灵敏、稳定。
实施例2
（1）光波导结构准备与活化：选光栅状硅片，大小约10mm*10mm。按3：7体积比，将质量分数为30%双氧水与98%浓硫酸配制piranha洗液。用蒸馏水、丙酮超声洗涤光波导，氮气吹干后浸没在piranha洗液中，加热洗液至90摄氏度，活化2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤以洗掉表面残留的洗液，用氮气吹干，制成活化光栅状硅片；
（2）多聚赖氨酸包被：将活化光栅状硅片浸于浓度为10.0mg/ml多聚赖氨酸水溶液中，并使光栅状硅片的槽内都完全充满多聚赖氨酸溶液。15分钟后将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在室温条件过夜自然干燥。
（3）芘磺酸分子自组装：再将其浸于浓度为10.0mg/ml芘磺酸水溶液中，并使光栅状硅片的槽内完全充满充满芘磺酸溶液。15分钟后将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在室温条件过夜自然干燥。
（4）多聚赖氨酸与芘磺酸分子层层交叉自组装：
将经过步骤（3）处理的光波导，继续经过步骤（2）的处理，组装第二层多聚赖氨酸层；然后，再重复步骤（3）处理，组装第二层芘磺酸分子；再次重复步骤（2）（3），即可实现3层多聚赖氨酸/芘磺酸的交叉自组装。获得的多聚赖氨酸/芘磺酸自组装荧光薄膜厚度在2-200nm左右。
（5）光波导背面镀反射层
将组装完荧光薄膜的光栅状硅片的背面通过银镜反应镀一层银膜反射层。其具体为：将1ml的2wt%硝酸银边振荡边逐滴滴入2wt%稀氨水，直到沉淀刚好溶解，然后把银氨溶液和4wt%的酒石酸钠钾以1∶1的体积比混合，将石英管的一端浸入该反应液的液面以下2mm，在室温下静置约10分钟，形成银膜；最后用双蒸水对其进行清洗干净，干燥保存。
将本实施例制备的荧光薄膜光栅状硅片来检测：镀有银膜反射层的光栅状硅片背面为抽气端，荧光薄膜表面向滤光片和进气口。将液体标样滴在加热台上或直接抽气采样，气流经过采样端喷射在光栅光波导中央。激发光中心波长处在370nm±50nm范围内均可，激发带宽1nm-20nm，激发光源垂直于圆管状波导管入射激发，发射带通滤光片490nm±50nm，滤光片与探测器平行且它们的法线方向（即荧光收集方向）与光栅平面法线方向夹角为θ，θ值可固定于0-90°的某一个确定值。
实施例3
（1）光波导结构准备与活化：石英管长度75mm，横断面外径2.0mm，内径0.5mm，石英管端面经过抛光处理光滑。按3：7体积比，将质量分数为30%双氧水与98%浓硫酸配制piranha洗液。用蒸馏水、丙酮超声洗涤光波导，氮气吹干后浸没在piranha洗液中，加热洗液至90摄氏度，活化1小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水洗涤以洗掉表面残留的洗液，用氮气吹干，制成活化石英管；
（2）多聚赖氨酸包被：将活化石英管浸于浓度为0.5mg/ml多聚赖氨酸水溶液中，并使石英管的内孔道完全充满多聚赖氨酸溶液。30分钟左右将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在60℃烘箱1小时干燥。
（3）芘磺酸分子自组装：再将其浸于浓度为5mg/ml芘磺酸水溶液中，并使石英管的内孔道完全充满充满芘磺酸溶液。3分钟左右将多余液体用吸水纸从边缘吸净，在60℃烘箱1小时干燥。
（4）多聚赖氨酸与芘磺酸分子层层交叉自组装：
将经过步骤（3）处理的光波导，继续经过步骤（2）的处理，组装第二层多聚赖氨酸层；然后，再重复步骤（3）处理，组装第二层芘磺酸分子；再次重复步骤（2）（3）两次，即可实现4层多聚赖氨酸/芘磺酸的交叉自组装。获得的多聚赖氨酸/芘磺酸自组装荧光薄膜厚度在20nm左右。
（5）光波导端面镀反射层
将组装完荧光薄膜的石英管的一端的端面通过银镜反应镀一层银膜反射层。其具体为：将1ml的2wt%硝酸银边振荡边逐滴滴入2wt%稀氨水，直到沉淀刚好溶解，然后把银氨溶液和4wt%的酒石酸钠钾以1∶1的体积比混合，将石英管的一端浸入该反应液的液面以下2mm，在室温下静置约10分钟，形成银膜；最后用双蒸水对其进行清洗干净，干燥保存。
将石英管镀有银膜一端作为抽气口，另一端为进气口并对准滤光片与荧光探测仪（石英管径向垂直于滤光片与探测器），激发光中心波长处在范围370nm±50nm均可，激发带宽1nm-20nm，垂直于波导管入射激发，发射带通滤光片490nm±50nm。将液体标样滴在加热台上或直接抽气采样。
上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。