本发明属于有机电致发光领域，特别是涉及一种螺环结构有机电致发光组合物及其制备方法。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智能手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、载流子传输材料、发光材料，其中发光材料在oled中占有重要位置。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术，封装技术，开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种螺环结构有机电致发光组合物及其制备方法，来解决现有技术中的发光材料纯度低、发光效率慢的问题，并具有分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级等优点。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是提供了一种螺环结构有机电致发光组合物，所述组合物的结构式为：
其中，r为甲基或苯基；
ar为含有氮、氧、硫原子中至少一种，且碳原子数为5-60的芳香族杂环基、碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任一种。
优选的，所述ar为
为了能够实施本方案，本发明还提供了一种螺环结构有机电致发光组合物的制备方法，包含如下步骤：
s1：将原料i和邻溴碘苯加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，获得含有中间体ⅰ的反应体系；其中，
所述原料i的结构式为：
所述中间体ⅰ的结构式为：
s2：将s1中获得的中间体i加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下降温至-50～-90℃，滴加正丁基锂溶液，滴加完毕保温搅拌1～4小时，将2,7-二溴芴酮的四氢呋喃溶液滴加至上述体系中，滴加完毕保温搅拌1～4小时，淬灭反应，获得含有中间体ii的反应体系；其中，所述中间体ii的结构式为：
s3：将s2中获得的中间体ⅱ溶解在有机溶剂中，加入酸催化，在惰性气体的保护下，50～150℃反应2～10小时，获得含有中间体ⅲ的反应体系；其中，所述中间体ⅲ的结构式为:
s4：将s3中获得的中间体ⅲ与原料ⅱ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂，在0-200℃条件下反应2-24h，通过c-c偶联反应或者c-n偶联反应获得含有有机光电组合物的反应体系；其中，
所述的原料ⅱ为硼酸或氨基化合物，其结构式为：
ar-b(oh)2或ar-h
所述的有机光电组合物的结构式为：
优选的，s1中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或多种混合。
优选的，s1中所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或多种混合。
优选的，s1中所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或多种混合。
优选的，s1中所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或多种混合。
优选的，s1中所述邻溴碘苯与原料i的摩尔比为(1.0-2.0)：1；催化剂与原料i的摩尔比为(0.001-0.1):1；碱性物质与原料i的摩尔比为(1.0-4.0)：1；在0-150℃条件下反应2-24小时。
优选的，s2中所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或多种混合。
优选的，s2中正丁基锂与中间体ⅰ的摩尔比为(1.0-1.5):1；正丁基锂与2,7-二溴芴酮的摩尔比为(1.0-1.5):1。
优选的，s3中所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、冰醋酸、甲磺酸或多聚磷酸中的一种或多种混合。
优选的，s3中所述的酸为冰醋酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸或多聚磷酸中的一种或多种混合。
优选的，s3中所述的酸的用量与中间体ⅱ的质量比为(0.01-10):1。
优选的，s4中所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或多种混合。
优选的，s4中所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选的，s4中所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或多种。
优选的，s4中所述的原料ⅱ与中间体ⅲ的摩尔比为(2.0-4.0):1；碱性物质与中间体ⅲ的摩尔比为(2.0-6.0):1；催化剂与中间体ⅲ的摩尔比为(0.001-0.1):1。
作为本方案的一种改进，，s1和s4中，在加入催化剂的同时还加入膦系配体。
作为本方案的进一步改进，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或多种。
作为本方案的进一步改进，所述膦系配体与原料i的摩尔比为(0.001-0.2):1；所述膦系配体与中间体iii的摩尔比为(0.001-0.2):1。
另外，本发明还提供了一种上述螺环结构有机电致发光组合物的应用，作为发光层材料，其可以应用在制作有机电致发光器件领域。
与现有技术相比，本发明的螺环结构有机电致发光组合物，其分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中，使用本发明的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，制作出的oled器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1是本发明中应用到的有机电致发光器件的结构示意图。
其中，1-ito导电玻璃衬底；2-空穴传输层；3-发光层；4-电子传输层；5-电子注入层；6-阴极层。
具体实施方式
下面通过列举具体实施例的方式来对本发明做进一步的解释说明，但以下实施例仅能用于帮助理解本发明，并不能理解为是对本发明所做的限定。
实施例1：化合物1的制备：
(1)中间体i的制备：在1l三口瓶中，加入9，9-二甲基吖啶(41.9g，0.20mol)、邻溴碘苯(62.2g，0.22mol)、叔丁醇钠(28.8g，0.30mol)、醋酸钯(0.45g，2.0mmol)、p(t-bu)3hbf4(1.16g，4mmol)和500ml二甲苯，120-130℃反应12h，反应结束后，向反应体系中加入100g水淬灭反应，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到中间体ⅰ，收率82.37％；
(2)中间体ⅱ的制备：将上述中间体ⅰ(54.6g，0.15mol)加至1l三口瓶中，加入200g四氢呋喃，降温至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(0.16mol)，滴加完毕，-78℃保温反应2h，向反应体系中滴加2,7-二溴芴酮(50.7g，0.15mol)的四氢呋喃溶液(250g)，滴加完毕，-78℃保温反应2h，加100ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相减压脱溶剂，柱层析纯化，得到中间体ⅱ，收率76.83％；
(3)化合物1的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体ii(31.2g，0.05mol)，冰乙酸(300g)，质量浓度35％的浓盐酸(2.0g)，氮气保护下，升温至回流，有灰色固体逐渐析出，回流下保温反应8h，降温至25℃，抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，以甲苯为溶剂重结晶，得到化合物1，收率80.39％。
高分辨质谱，分子式c34h23br2n，理论值603.0197，测试值603.0188。
实施例2：化合物2的制备：
参照实施例1，制备过程将步原料9，9-二甲基吖啶更换为9，9-二苯基吖啶，得到化合物2，收率45.47％。
高分辨质谱，分子式c44h27br2n，理论值727.0510，测试值727.0522。
实施例3：化合物c01的制备：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1(6.03g，0.01mol)、苯硼酸(2.68g，0.022mol)、碳酸钾(5.52g，0.04mol)、四三苯基膦钯(232mg，0.2mmol)、12ml水和60ml甲苯，80～85℃反应10h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c01，收率83.28％。
高分辨质谱，分子式c46h33n，理论值599.2613，测试值599.2627。
实施例4：化合物c03的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为2-萘硼酸，得到目标产物c03，收率81.94％。
高分辨质谱，分子式c54h37n，理论值699.2926，测试值699.2933。
实施例5：化合物c07的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为4-(1-萘基)苯硼酸，得到目标产物c07，收率82.01％。
高分辨质谱，分子式c66h45n，理论值851.3552，测试值851.3546。
实施例6：化合物c10的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为9-蒽硼酸，得到目标产物c10，收率78.84％。
高分辨质谱，分子式c62h41n，理论值799.3239，测试值799.3248。
实施例7：化合物c12的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c12，收率77.78％。
高分辨质谱，分子式c66h41n，理论值847.3239，测试值847.3222。
实施例8：化合物c14的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为芘-1-硼酸，得到目标产物c14，收率69.77％。
高分辨质谱，分子式c66h41n，理论值847.3239，测试值847.3248。
实施例9：化合物c19的制备：
参照实施例3，制备过程将原料苯硼酸更换为4-(2-吡啶基)苯硼酸，得到目标产物c19，收率75.64％。
高分辨质谱，分子式c56h39n3，理论值753.3144，测试值753.3162。
实施例10：化合物c22的制备：
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1(6.03g，0.01mol)、咔唑(3.68g，0.022mol)、叔丁醇钠(2.88g，0.03mol)、醋酸钯(22mg，0.1mmol)、p(t-bu)3hbf4(58mg，0.2mmol)和60ml二甲苯，120～130℃反应12h，反应结束后，过滤，水洗，有机相减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c22，收率75.62％。
高分辨质谱，分子式c58h39n3，理论值777.3144，测试值777.3138。
实施例11：化合物c26的制备：
参照实施例10，制备过程将原料咔唑更换为n-苯基-1萘胺，得到目标产物c26，收率77.48％。
高分辨质谱，分子式c66h47n3，理论值881.3770，测试值881.3789。
实施例12：化合物c30的制备：
参照实施例10，制备过程将原料咔唑更换为n-(苯基)二苯并[b，d]呋喃-4-胺，得到目标产物c30，收率68.87％。
高分辨质谱，分子式c70h47n3o2，理论值961.3668，测试值961.3655。
实施例13：化合物c33的制备：
参照实施例3，制备过程将原料化合物1更换为化合物2，得到目标产物c33，收率82.44％。
高分辨质谱，分子式c56h37n，理论值723.2926，测试值723.2918。
实施例14：化合物c43的制备：
参照实施例10，制备过程分别将原料化合物1和咔唑更换为化合物2和二苯胺，得到目标产物c43，收率77.63％。
高分辨质谱，分子式c68h47n3，理论值905.3770，测试值905.3788。
以上仅列举代表性的的几个实施例，当无法实现穷举，以下所列化合物c01～c44，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明选取化合物c01、化合物c03、化合物c07、化合物c10、化合物c12、化合物c14、化合物c19、化合物c22、化合物c26、化合物c30、化合物c33、化合物c43作为发光层，制作有机电致发光器件，进行实验数据分析，具体过程和结果如下：
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次向上叠加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(npb)、发光层(本发明中所述材料或bh+bd)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极层(al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。现有技术中，该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下：
应用例1：
化合物c01在有机电致发光器件中的应用：
a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为50nm；
c)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层化合物bh和c01，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层tpbi，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
制得器件一，其中，器件一的结构为ito/npb(50nm)/bh：化合物c01＝97:3，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c01作为器件一的主体材料。
应用例2：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c03，制得器件二。
应用例3：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c07，制得器件三。
应用例4：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c10，制得器件四。
应用例5：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c12，制得器件五。
应用例6：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c14，制得器件六。
应用例7：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c19，制得器件七。
应用例8：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c22，制得器件八。
应用例9：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c26，制得器件九。
应用例10：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c30，制得器件十。
应用例11：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c33，制得器件十一。
应用例12：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物c43，制得器件十二。
对比例1：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物npb，制得器件十三。
对比例2：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物tpbi，制得器件十四。
对比例3：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物bh，制得器件十五。
对比例4：与应用例1基本相同，其不同之处在于将应用例1中发光层中的化合物c01替换为化合物bd，制得器件十六。
所得器件结构和测试结果见表1、表2所示。
表1：
表:2：
表2中的数据表明，使用本发明合成的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中。
并且，与现有技术相比，本发明的螺环结构有机电致发光组合物，其分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中，使用本发明的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更好的色纯度，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，制作出的oled器件具有良好的光电性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型，对其进行简单的组合变化都列为本发明的保护之内。