一种具有荧光性质的金属铽配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种绿色荧光发光材料的金属铽配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机骨架(mofs)的制备越来越受到学术界的青睐，这类材料利用有机配体与金属离子间的金属-配体配位作用而自组装形成超分子网络结构。其具有多样性的结构，在气体储存，微电子学，离子交换，催化等领域有潜在应用。发光镧系元素络合物由于极窄的发射带，大的斯托克斯位移，长的发光衰减时间，并在量子效率理论上没有上限而得到了广泛研究。特别是铕，铽，钐和镝具有有趣的发光性质，如eu(iii)离子的红色发射和tb(iii)的绿色发射。它们对于在发光二极管，激光材料以及各种生物和化学应用中的探针和标签的应用非常有吸引力。镧系元素络合物的发光强度取决于配体。近年来杂环羧酸如吡2,3-吡嗪酸，4,5-咪唑二羧酸和吡啶-3,4-二羧酸等常被作为配体用来研究配位聚合物的结构。然而，协调镧系元素与4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)尚且较少人在研究。

近年来，包含氮和氧原子的杂环羧酸已被广泛用于构建各种功能性金属-有机骨架(mof)，因为它们可以提供潜在的氢键相互作用位点和通用的配位模式。作为许多其它杂环羧酸衍生物中新兴的桥连配体，4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)被认为是一种非常好的有机接头。通过4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)与金属元素构成无框架体系已经被发现，而选择c6h7n3o作为一个有机组成部分，尝试构成一种具有新的结构特征的金属-有机骨架尚无研究。

选用4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)作为有机配体，与镧系金属盐，在溶剂热法条件下反应生成的晶体结构稳定，并且表现出较强的荧光性，该反应制备的发光材料在军事、工业、医药学、光电材料等领域有广泛的应用。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种具有荧光性质的链状金属铽配位聚合物及其制备方法，通过简单可控的方法制备出具有良好的热稳定性和较强的荧光性的配位聚合物。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有荧光性质的金属铽配位聚合物，所述配位聚合物的分子通式为tb4c72h7n24o24.5。

优选地，所述配位聚合物为链状结构，晶体结晶在三斜晶系，p-1空间群，所述结构单元中存在两个不同配位的tb1和tb2离子单元，且tb1和tb2离子都是八配位，处于扭曲的十二面体结构中。4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)作为桥联配体。六个4-吡啶甲酰肼的四个氨基氮原子和三个羧基氧原子、一个配位水分子的氧原子与tb1配位；五个4-吡啶甲酰肼的两个氨基氮原子和三个羧基氧原子、三个配位水分子的氧原子与tb2配位。

优选地，所述金属铽配位聚合物作为一种荧光材料，在军事、工业、医药学、光电材料等领域有广泛应用。

上述金属铽配位聚合物采用溶剂热法制备，包括如下步骤：

(1)室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o与tb(no3)3在乙醇和水的混合溶液中混合均匀。

(2)所得溶液放入反应釜中，密封反应釜后放入恒温烘箱中加热，冷却后得到所述配位聚合物晶体。

优选地，所述c6h7n3o与tb(no3)3的摩尔比4～5:1，更优选地为4:1。

优选地，所述有机溶剂选自乙醇、水中的一种或二者混合液。

优选地，所述乙醇和水的混合液的溶剂比为1:1-4(v:v)。

优选地，所述加热的条件为120～130℃恒温2～3天，更优选地，在125℃加热两天。

在一种优选的实施方式中，所述具有荧光性质的金属铽配位聚合物的制备方法如下：室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o0.4mmol与te(no3)30.1mmol溶解在1ml乙醇和1ml水的混合溶剂中，所得溶液放入反应釜，密封反应釜后放入恒温烘箱中125℃恒温2天，冷却后得到所述配位聚合物晶体。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的具有荧光性质的金属铽配位聚合物及其制备方法，具有以下优点：

(1)该配位聚合物的分子通式为tb4c72h7n24o24.50，该配位化合物是一维空间结构，属于三斜晶系，空间群为p-1；

(2)该配位聚合物是通过溶剂热法–高温高压条件下–通过溶剂自组装合成，配位聚合物结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；

(3)该金属铽配合物的荧光分析表明当激发波长被设定在297nm时，配合物在可见光区出现了4个较强的发射峰，在543nm处出现最强发射峰，发光强度较高。本发明配位聚合物作为一种绿色荧光材料，在军事、工业、医药学、光电材料等领域有广泛应用。

附图说明

图1为实施例3中配位聚合物tb4c72h7n24o24.5的配位环境图；

图2为实施例3中配位聚合物tb4c72h7n24o24.5的含配体链状结构；

图3为实施例3中配位聚合物tb4c72h7n24o24.5的红外光谱图；

图4为实施例3中配位聚合物tb4c72h7n24o24.5的热重分析图；

图5为实施例3中配位聚合物tb4c72h7n24o24.5的荧光分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。

实施例1

室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o0.4mmol与te(no3)30.1mmol溶解在1ml乙醇和4ml水的混合溶剂中，所得溶液放入反应釜，密封反应釜后放入恒温烘箱中125℃恒温2天，通过溶剂热法自组装制得一种配位聚合物。

实施例2

室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o0.4mmol与te(no3)30.1mmol溶解在1ml乙醇和3ml水的混合溶剂中，所得溶液放入反应釜，密封反应釜后放入恒温烘箱中125℃恒温2天，通过溶剂热法自组装制得一种配位聚合物。

实施例3

室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o0.4mmol与te(no3)30.1mmol溶解在1ml乙醇和2ml水的混合溶剂中，所得溶液放入反应釜，密封反应釜后放入恒温烘箱中125℃恒温2天，通过溶剂热法自组装制得一种配位聚合物。

实施例4

室温下，将配体4-吡啶甲酰肼c6h7n3o0.4mmol与te(no3)30.1mmol溶解在1.5ml乙醇和1.5ml水的混合溶剂中，所得溶液放入反应釜，密封反应釜后放入恒温烘箱中125℃恒温2天，通过溶剂热法自组装制得一种配位聚合物。

通过对比上述实施例1-4，在温度及配体和金属盐相同的条件下，仅溶剂etoh与h2o的体积比不同的情况下，在溶剂体积比1:1，即实施例4条件下，所得到的晶体是最优的。本材料是通过溶剂热法–高温高压条件下–通过溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本材料的结构可控性较强，制备方法简单，易操作。

对实施例4中的配位聚合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的mokα射线在brukerapexiiccd衍射仪上测定单晶的x射线衍射结构，结果见表1。用sadabs方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用saint和shelxl程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配位聚合物的配位环境图如图1所示，结构单元中存在两个独立的tb1和tb2离子配位单元，且tb1和tb2离子都是八配位，形成扭曲的十二面体结构。4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)作为桥联配体。

表1实施例4制备的配位聚合物的晶体学数据

图2为配位聚合物含配体的一维链状结构图：结构单元中存在两个独立的tb1和tb2离子配位单元，且tb1和tb2离子都是八配位，处于扭曲的十二面体结构中。两个邻近的金属铽原子,通过4-吡啶甲酰肼(c6h7n3o)的桥联，与氨基氮原子和羧基氧原子联接，形成链状结构。

对实施例4中的配位聚合物的红外光谱表征，如图3所示。在1580-1350cm^-1处的三到四个中等强度的峰为吡啶环的共轭双键峰，在1620cm^-1附近最强峰为-conh2的吸收峰，在3300cm^-1附近的宽峰为氨基氢及氢键耦合峰，在3030cm^-1附近为吡啶环的c-h键吸收峰。

对实施例4中的配位聚合物的热重分析表征，如图4所示，从热重分析中可以看出，配位聚合物有着两个明显的重量损失过程。其中第一处是配位聚合物中晶格水的损失，第二处是该配位聚合物结构的瓦解坍塌。

图5为配位聚合物的固体荧光分析，该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被设定在297nm时，配合物在可见光区出现了4个较强的发射峰在543nm处因⁵d4→⁷f5的f-f电子跃迁，出现最强发射峰，发光强度较高；在488nm、543nm、620nm处的发射峰归属为⁵d4→⁷f6、⁵d4→⁷f4、⁵d4→⁷f3的电子跃迁峰。本发明配位聚合物作为一种绿色荧光材料，在军事、工业、医药学、光电材料等领域有广泛应用。

以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。