一种非共轭荧光聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明涉及荧光材料的技术领域，具体涉及一种非共轭荧光聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

荧光材料，主要包括无机荧光材料、有机小分子荧光材料、大分子荧光材料和纳米荧光材料，其中有机大分子荧光材料是指一些长链高分子共轭聚合物，可为主链共轭型或侧链共轭型。合成方法主要有：

1)通过有荧光性质的单体聚合生成高分子聚合物；

2)采用生色基团化学修饰聚合物；

3)由无荧光性质的单体聚合成荧光高分子。

当前，主流的荧光聚合物主要是芳炔类、蝶烯类、芳胺类、聚噻吩、聚苯、聚三苯基胺及其衍生物等共轭聚合物，具有高的荧光量子产率和优良的光稳定性，但由于大的共轭结构的存在，导致其溶解性较差，加工很困难。同时这些聚合物的合成需要复杂的步骤和繁琐的提纯方法；另外，它们具有显著的聚集诱导荧光淬灭现象，即一旦发生了聚集，则荧光消失。这些不足限制了它们在工业中的大批量生产和实际应用。

近年研究发现了不含传统典型发色团的荧光聚合物，即没有共轭结构，也具有荧光现象，如含有叔胺基的聚酰胺、聚氨基酯、聚醚酰胺和聚脲。

2007年，唐本忠教授课题组报道了马来酸酐与醋酸乙烯酯交替共聚物具有荧光现象[Tang,B.Z.et.al.,Polymeric Materials:Science and Engineering,2007,96,418]。之后，意大利比萨大学Pucci课题组报道了聚异丁烯丁二酸酐和聚异丁烯丁二酰亚胺的聚集诱导发光现象[A.Pucci,R.Rausa,F.Ciardelli,Macromol.Chem.Phys.2008,209,900]。即聚合物中的羰基聚集可诱导荧光产生，但这些聚合物的荧光效率低，也未见这些聚合物固态发光的报道。

为进一步提高荧光效率，有报道合成出超支化、树枝状的聚酰胺、聚醚酰胺和聚脲等，上述结构可提高聚合物中局部的羰基浓度，但同样存在合成步骤繁琐、效率低、易交联的不足，并且聚合物的发光性质也未得到显著提升。

技术实现要素：

本发明提供了一种非共轭荧光聚合物，具有溶液和本体光致发光性质，并具有激发依赖性。

公知，氢键是一种比分子间作用力(范德华力)稍强，比共价键和离子键弱的分子间相互作用。氢键显著影响物质的熔沸点、张力、溶解度、稳定性、玻璃化转变温度等。基于氢键的作用原理，发明人认为，既然含有羰基的聚合物在一定条件下聚集可以发光，那么利用多重氢键效应来拉近聚合物中羰基之间的距离，则可能使得聚合物中的羰基发生可控的局部聚集，从而实现诱导发光的可控，其发光强度自然与氢键的强度和数量有关。然而基于高分子物理知识，玻璃化温度较高的上述聚合物链的柔顺性不佳，从而阻止和限制了氢键效应的发挥，相应的，聚合物链中羰基的聚集较为困难，荧光效应不显著。

为解决上述难题，发明人设计了一种新型的非共轭荧光聚合物，不同于之前所有已知的体系，利用了二氧化碳作为羰基的来源，通过加强或者改变链本身的柔顺性，增强了氢键诱导效应，获得了不论在溶液状态下或者本体条件下均能有效发光的聚合物。

具体技术方案如下：

一种非共轭荧光聚合物，包含如下式(Ⅰ)所示的重复单元：

式中，M选自

N选自其中n′选自1～20；

Q选自

R选自碳数为1～10的烷基；

n选自3～150的自然数。

经研究发现，当聚合物中包含有如上式(Ⅰ)所述重复单元时，且重复单元数目不低于3时，即可有效发光。

相较于未引入上述有机硅链段后获得的非共轭荧光聚合物，本发明公开的非共轭荧光聚合物发光效率得到显著提高。分析原因可能是：1)有机硅链段非常柔软，有利于氢键增强羰基聚集的作用；2)有机硅链段具有疏水性，本身也排斥含有氢键、羰基等极性基团的羟基氨基甲酸酯结构，也有利于羰基聚集的作用。

相较于线型结构，将所述的非共轭荧光聚合物设计成非线型结构更利于提高聚合物的荧光效率，如采用超支化、交联、星型、刷状、环状或梯型的分子结构。

作为优选，所述Q选自将上述两种链段结构引入非共轭荧光聚合物的重复单元中，可加强或者改变链本身的柔顺性，增强了氢键诱导效应，从而提高该非共轭荧光聚合物的发光效率。进一步优选，所述Q选自该链段结构与有机硅链段N结合后，获得的非共轭荧光聚合物的发光效率最高。

再优选，所述非共轭荧光聚合物，其中Q选自N选自即n′＝1，R选自碳数为2～6的烷基。

n选自3～150的自然数，且荧光强度随分子量增大以指数形式增长。

本发明还提供了上述非共轭荧光聚合物的制备方法，由环碳酸酯与二元胺或多元胺经开环加聚反应制备得到所述的非共轭荧光聚合物。

所述环碳酸酯的制备可参考公开号为CN102580780A的中国专利文献，具体制备方法为：

以环氧化物和二氧化碳为原料，在催化剂作用下，经偶合反应制备得到；

所述的环氧化物选自1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧乙烷基丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-环氧乙烷基己基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基乙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基异丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基异丁基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(3-缩水甘油醚氧基庚基)四甲基二硅氧烷或1,3-双(3-缩水甘油醚氧基对乙基苄基)四甲基二硅氧烷。

所述的催化剂选自纳米锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III)DMCC]，并加入十六烷基三甲基溴化铵作为助催化剂，可以100％选择性生成环碳酸酯。

作为优选，所述二元胺或多元胺选自乙二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、对苯二甲胺、2-甲基哌嗪、2-氨基哌嗪、2-氨基甲基哌嗪、哌嗪、二乙烯三胺、三(2-氨基乙基)胺。

对于合成线型、环状、梯型、星型、刷状结构聚合物，则其氨基和碳酸酯基官能团之比为1:1，而如果为超支化、交联结构聚合物，则其氨基和碳酸酯基官能团之比为3:2。

作为优选，所述开环加聚反应在催化剂存在下进行，所述的催化剂选自4-二甲氨基吡啶、氯化锂、四甲基氢氧化铵、四乙基卤化胺、四丁基卤化胺、含一个C5～30烷基的三甲基卤化胺、含一个C5～30烷基的三乙基卤化胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环(4,4,0)癸-5-烯或1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬-5-烯。

当无催化剂时，所述的开环加聚反应在60～160℃下进行；当采用催化剂时，反应在20～100℃下进行。

本发明制备得到的非共轭荧光聚合物具有光致发光性质，即在激发光作用下，产生荧光；且具有显著的激发依赖性，在不同的激发波长下，产生的最强荧光发射峰不同，且随激发波长的增大，最强发射峰增大。当激发光的波长范围为300～500nm，产生荧光的波长范围为320～650nm。可在365nm紫外照射下发出蓝色荧光，更重要的是，制备得到的非共轭荧光聚合物不管溶解于溶剂中，还是在本体状态下，均具有以上的光致发光性及激发依赖性。这显著不同于其它的荧光聚合物所存在的聚集诱导荧光淬灭现象。

所述的溶剂只需满足溶解非共轭荧光聚合物即可，如乙醇、甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、氯仿、甲苯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二氧六环中的至少一种。此处所述的溶解是指非共轭荧光聚合物可以分子状态均匀的分散在溶剂中，

经试验发现，当所述溶剂中非共轭荧光聚合物的浓度大于0.1mg/mL时，产生的荧光即具有激发依赖性。

本发明制备的非共轭荧光聚合物的荧光量子产率可达23.6％(硫酸奎宁作为标准)，和优良的抗光漂白性，而且由于表面存在大量的羟基，使得该材料具有优异的粘结、相容和溶解性能，可广泛应用于离子检测、pH检测、生物成像，以及白光LED灯、荧光粉、荧光探针，传感器和3D打印材料的制备。

在进一步的应用中，可将制备得到的非共轭荧光聚合物与不发光的聚合物共混，从而得到组合物，从而提高材料的综合性能，如力学性能、热学性能、耐候性能等等，以满足荧光纤维、荧光薄膜、荧光装饰涂料或荧光胶黏剂等多领域对材料性能的要求。

所述不发光的聚合物可以为聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、丙烯酸酯类聚合物、乙烯基类聚合物或者环氧树脂中的至少一种。

所述组合物中，非共轭荧光聚合物的重量百分比可为1～99％，根据具体的应用领域，可对其组成进行适当调整。

进一步地，本发明还公开了所述的非共轭荧光聚合物在制备白光LED灯中的应用，将所述的非共轭荧光聚合直接涂覆于360nm紫外芯片上，灌封固化得到白光LED灯。

相较于现有市场上广泛通过多种荧光粉的掺杂从而得到发白光的LED灯，本发明中只需采用所述的非共轭荧光聚合物这一单一组分，无需掺杂，即可发出白光。分析原因，是利用其具有激发依赖性和固态发光的特征以及聚合物作为荧光粉的重吸收效应，便使发射光波长覆盖整个可见光范围，从而达到发射白光的效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明提出了一种包含有式(Ⅰ)的重复单元的聚合物，通过分子设计在羰基附近引入羟基结构，并通过引入有机硅氧烷链段等功能基团增强了氢键诱导效应，从而获得了不论在溶液状态下或者本体条件下均能有效发光的非共轭荧光聚合物，且该聚合物具有激发依赖性；

(2)本发明还提出了以二氧化碳为羰基的来源，制备非共轭荧光聚合物的合成路线，该路线简单，产物的结构多样可控。

附图说明

图1为实施例一制备的五元环状碳酸酯的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图2为实施例一制备的线型荧光聚合物的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图3为实施例十制备的线型荧光聚合物的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图4为对比例一制备的五元环状碳酸酯的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图5为对比例一制备的荧光聚合物的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图6为对比例二制备的荧光聚合物的¹H NMR和¹³C NMR图谱。

图7为实施例一制备的荧光聚合物的四氢呋喃溶液在不同激发波长下的荧光发射光谱。

图8为实施例一制备的荧光聚合物本体在不同激发波长下的荧光发射光谱。

具体实施方式

实施例一

(1)先将50mL 1,3-双(3-缩水甘油醚氧基丙基)四甲基二硅氧烷(CAS No:126-80-7)、1.177g十六烷基三甲基溴化铵(CAS No:57-09-0)和40mg纳米锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III)DMCC]加入到100mL耐高压反应釜中，再充3MPa的二氧化碳气体于反应釜中，将反应釜加热到110℃，反应24h，将反应釜冷却至室温后，将未反应完的二氧化碳释放，得到淡黄色的反应产物，将其过短的碱性氧化铝色谱柱，除掉催化剂十六烷基三甲基溴化铵和锌-钴双金属氰化络合物，即可得到端基是五元环状碳酸酯的透明油状偶合产物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR的谱图如图1：

(2)将步骤(1)制备的偶合产物取3mL加入到三口烧瓶中，另取0.9457g 1,6-己二胺于氮气氛围中加入到三口烧瓶中，于50℃油浴中磁力搅拌混合均匀后，于95℃在氮气氛围下反应3h，将其置于冷却到室温终止反应，得到线型荧光聚合物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR的谱图如图2：

经测试，其玻璃化转变温度为-21.9℃，相对分子质量为9.99kg/mol，即上述结构式中n为15。

(3)将步骤(2)得到的线型荧光聚合物0.99g溶于100mL的四氢呋喃,其四氢呋喃溶液可发荧光，具有明显的激发依赖性，其荧光量子产率为23.6％，将溶剂减压蒸干后，本体也可发射蓝色荧光，见附图7-8。

实施例二

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚对苯二甲酸乙二醇酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚对苯二甲酸乙二醇酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的强度和耐高温性能，可以应用于荧光纤维或荧光薄膜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例三

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚对苯二甲酸乙二醇酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚对苯二甲酸乙二醇酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的强度和耐高温性能，可以应用于荧光纤维或荧光薄膜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例四

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚碳酸丙烯酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚碳酸丙烯酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐候性、耐老化和耐溶剂性能，可以应用于荧光仪表、变色眼镜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例五

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚碳酸丙烯酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚碳酸丙烯酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐候性、耐老化和耐溶剂性能，可以应用于荧光仪表、变色眼镜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例六

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚甲基丙烯酸甲酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚甲基丙烯酸甲酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的透明度和耐候性，可以应用于荧光装饰玻璃等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例七

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚甲基丙烯酸甲酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚甲基丙烯酸甲酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的透明度和耐候性，可以应用于荧光装饰玻璃等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例八

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚乙烯醇0.99g混溶于100mL体积比为1:1的乙醇和水中，混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚乙烯醇和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐溶剂性，可以应用于荧光薄膜等领域，且其乙醇水溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例九

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例一。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚乙烯醇0.50g混溶于100mL体积比为1:1的乙醇和水中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚乙烯醇和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐溶剂性，可以应用于荧光薄膜等领域，且其乙醇水溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十

(1)端基是五元环状碳酸酯的透明油状偶合产物的制备同实施例一。

(2)将步骤(1)制备的偶合产物取3mL加入到三口烧瓶中，另取0.2443g 1,2-乙二胺于氮气氛围中加入到三口烧瓶中，于50℃油浴中磁力搅拌混合均匀后，于95℃在氮气氛围下反应3h，将其置于冷却到室温终止反应，得到线型荧光聚合物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR图谱见图3：

经测试，其玻璃化转变温度为-11.2℃，相对分子质量为7.7kg/mol，即上述结构式中n为15。

(3)将步骤(2)得到的线型荧光聚合物0.99g溶于100mL的四氢呋喃,其四氢呋喃溶液可发荧光，具有明显的激发依赖性，其荧光量子产率为15％，将溶剂减压蒸干后，本体也可发射蓝色荧光。

实施例十一

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚对苯二甲酸乙二醇酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚对苯二甲酸乙二醇酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的强度和耐高温性能，可以应用于荧光纤维或荧光薄膜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十二

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚对苯二甲酸乙二醇酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚对苯二甲酸乙二醇酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的强度和耐高温性能，可以应用于荧光纤维或荧光薄膜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十三

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚碳酸丙烯酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚碳酸丙烯酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐候性、耐老化和耐溶剂性能，可以应用于荧光仪表、变色眼镜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十四

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚碳酸丙烯酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚碳酸丙烯酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐候性、耐老化和耐溶剂性能，可以应用于荧光仪表、变色眼镜等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十五

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚甲基丙烯酸甲酯0.99g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚甲基丙烯酸甲酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的透明度和耐候性，可以应用于荧光装饰玻璃等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十六

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚甲基丙烯酸甲酯0.50g混溶于100mL的四氢呋喃中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚甲基丙烯酸甲酯和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的透明度和耐候性，可以应用于荧光装饰玻璃等领域，且其四氢呋喃溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十七

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.01g与聚乙烯醇0.99g混溶于100mL体积比为1:1的乙醇和水中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚乙烯醇和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐溶剂性，可以应用于荧光薄膜等领域，且其乙醇水溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

实施例十八

(1)线型荧光聚合物的制备同实施例十。

(2)将得到的线型荧光聚合物0.50g与聚乙烯醇0.50g混溶于100mL体积比为1:1的乙醇和水中,混合均匀后将溶剂减压蒸发，得到可发荧光的聚乙烯醇和非异氰酸酯聚氨酯的组合物，可以明显提高材料的耐溶剂性，可以应用于荧光薄膜等领域，且其乙醇水溶液也可发荧光，具有明显的激发依赖性。

对比例一

(1)先将50mL 1,4-丁二醇缩水甘油醚(CAS No:2425-79-8)、2.292g十六烷基三甲基溴化铵(CAS No:57-09-0)和77.5mg纳米锌-钴双金属氰化络合物[Zn-Co(III)DMCC]加入到100mL耐高压反应釜中，再充3MPa的二氧化碳气体于反应釜中，将反应釜加热到110℃，反应24h，将反应釜冷却至室温后，将未反应完的二氧化碳释放，得到淡黄色的反应产物，将其过短的碱性氧化铝色谱柱，除掉催化剂十六烷基三甲基溴化铵和锌-钴双金属氰化络合物，即可得到端基是五元环状碳酸酯的透明油状偶合产物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR的谱图如图4：

(2)将步骤(1)制备的偶合产物取0.29g加入到三口烧瓶中，另取0.1162g 1,6-己二胺于氮气氛围中加入到三口烧瓶中，于50℃油浴中磁力搅拌混合均匀后，于95℃在氮气氛围下反应3h，将其置于冷却到室温终止反应，得到线型丁二醇荧光聚合物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR的谱图如图5：

经测试，其玻璃化转变温度为-1.1℃，其相对分子质量为9.99kg/mol，即上述结构式中n为18。

(3)将步骤(2)得到的线型丁二醇荧光聚合物0.99g溶于100mL的四氢呋喃，其四氢呋喃溶液可发荧光，但荧光量子产率仅为5.0％。

对比例二

(1)端基是五元环状碳酸酯的透明油状偶合产物的制备同对比例一。

(2)将步骤(1)制备的偶合产物取1.5545g加入到三口烧瓶中，另取1.6229g 1,2-乙二胺于氮气氛围中加入到三口烧瓶中，于50℃油浴中磁力搅拌混合均匀后，于95℃在氮气氛围下反应3h，将其置于冷却到室温终止反应，得到线型荧光聚合物，结构式如下，¹H NMR和¹³C NMR的谱图如图6：

经测试，其玻璃化转变温度为3.4℃，相对分子质量为5.97kg/mol，即上述结构式中n为15。

(3)将步骤(2)得到的线型荧光聚合物0.99g溶于100mL的四氢呋喃,其四氢呋喃溶液可发荧光，但荧光量子产率仅为4.3％。