一种荧光OLED材料及其在电致发光器件中的应用的制作方法

本发明属于有机电致发光材料、器件领域，具体涉及一种荧光oled材料及其在电致发光器件中的应用。

背景技术：

波长为630-700nm范围内的红光照射对生物体具有光化学作用，因此，红光治疗仪广泛应用于医院、家庭。细胞中线粒体对红光的吸收最大，在红光照射后，线粒体的过氧化氢酶活性增加，这样可以增加细胞的新陈代谢；使糖元含量增加，蛋白合成增加和三磷酸腺苷分解增加，从而加强细胞的新生，促进伤口和溃疡的愈合；同时也增加白血球的吞噬作用，提高机体的免疫功能。因而在临床上可以治疗多种疾病。

红色在光谱里是传播最远的波段，穿透力很强，在雾天雨天是能传的最远的颜色，所以对于安全来说是很重要的，因此转向灯，尾灯采用比较醒目红色光。

目前，获得红光的主要方法是红色led、荧光灯加滤光片。有机发光二极管（oled）具有工作电压低，发热量低，面板薄等优点，具有取代传统光源的趋势，通过设计新型的发光材料可以定制光谱颜色。有机电致发光主要分为荧光和磷光，单线态和三线态激子的概率为1:3，对于磷光理论量子产率为100%，而荧光的理论极限也已经通过调控单线态和三线态的间距来实现100%的量子产率。然而荧光材料因为不含有贵金属而更具有成本优势。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种红色有机荧光材料及其应用于oled器件。

为达到上述目的，本发明提供的荧光oled材料，其结构式如式（1）所示，

式（1）

本发明提供的制备式（1）所示化合物的方法，包括如下步骤：

将5-溴苊烯-1,2-二酮、(4-(二苯胺)苯基)硼酸混合于溶剂中，所述溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂中的一种。反应气体为惰性气体，惰性气体为氮气或者氩气。加入催化剂，催化剂为醋酸钯、四（三苯基膦）钯（pd(pph3)4）、双(二亚苄基丙酮)钯（pd(dba)2）中的一种。

5-溴苊烯-1,2-二酮：(4-(二苯胺)苯基)硼酸：催化剂的投料摩尔用量比为2:2.4:0.092、2.2:2.4:0.092、2.3:2.4:0.092、2.4:2.4:0.092、2.5:2.4:0.092的其中一种。

混合溶液在50摄氏度下加热10分钟后，加入浓度为2m的na2co3水溶液。na2co3水溶液与四氢呋喃溶剂的体积比为1:4。反应时间为12-24小时，反应温度为50-60摄氏度。

本发明提供了所述的荧光oled材料在制备电致发光器件中的应用，所述电致发光器件中，所述的荧光oled材料为构成有机发光层的材料。

进一步的，所述电致发光器件由基片、阳极层、空穴注入层、空穴传输层、有机发光层、电子传输层、阴极层构成。

优选的，所述基片的材料为玻璃或柔性塑料。

优选的，所述阳极层的材料为无机材料或者有机导电聚合物材料；其中无机材料为氧化铟锡、氧化锌锡或银的一种；有机导电聚合物为聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠、聚苯胺中的一种。

优选的，所述空穴注入材料为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（hatcn），厚度5-10nm。

优选的，所述空穴传输材料为1，1-二[4-[n，n′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷（tapc）或n′-二苯基-4，4′-联苯二胺（npb），厚度30-100nm。

优选的，所述有机发光层的材料为由本发明所述荧光oled材料和3,4-双(4-(二苯胺)苯基)苊并吡嗪-8,9-二甲腈（tpbi）组成的混合物，两者质量比为0.05-0.3；或者有机发光层的材料仅由权利要求1所述荧光oled材料组成，厚度10-30nm。

优选的，所述电子传输材料为1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯（tpbi）或三(8-羟基喹啉)铝（alq3），厚度35-100nm。

优选的，所述电子注入材料为8-羟基喹啉-锂（liq），厚度2nm。

优选的，所述阴极层材料为金、银、铜、铝或镁的一种或两种组合，厚度100-200nm。

本发明所用到的化合物的化学结构如下：

有益效果：本发明提供了一种包含拉电子和推电子基团组成的荧光oled材料。该材料载流子迁移率高，带隙小，homo值低，有利于载流子注入。合成的收率较高，可以降低成本，且该材料合成路线简单易操作，具有很好的工业化前景。该oled材料可以适用于有机电致器件中，作为发光层中的掺杂层或者主体，或者单独作为发光层，传输层中的任何一层。使用此oled材料制备的有机电致器件，可以实现深红光，低电压，高效率的效果。

附图说明

图1为本发明采用的oled器件结构示意图。

图2实施例1所制备的式（1）的氧化电位测试。

图3实施例2所制备的电致发光器件的电致光谱图。

图4实施例2所制备的电致发光器件的电流与电压图。

图5实施例3所制备的电致发光器件的电致光谱图。

图6实施例3所制备的电致发光器件的电压与亮度关系图。

图7对比例1所制备的电致发光器件的电致光谱图。

图8对比例1所制备的电致发光器件的电流与电压图。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

本发明提供的荧光oled材料，其结构式如式（1）所示，

式（1）

本发明提供的制备式（1）所示化合物的方法，包括如下步骤：

将5-溴苊烯-1,2-二酮（0.52g,2.0mmol）、(4-(二苯胺)苯基)硼酸（0.69g,2.4mmol）混合于60ml四氢呋喃（thf）溶剂中。反应环境为惰性气体，惰性气体为氩气。加入催化剂，催化剂为pd(pph3)4（0.092mmol）。

混合溶液在50摄氏度下加热10分钟后，加入浓度为2m的na2co3水溶液15ml。反应时间为12小时，反应温度为50摄氏度。等待混合液体温度降到室温，在真空条件下除去thf，残余固体中加入100ml二氯甲烷，然后加水100ml清洗，重复3次，最后在真空条件下除水。得到的残余物过硅胶柱纯化，石油醚/二氯甲烷(1/1,v/v)淋洗得到红色固体。收率84.71%。

该产物的结构及性能检测结果如下：

（1）¹hnmr(400mhz,cd2cl2):δ8.48(d,j=8.5hz,1h),8.12(d,j=7.3hz,1h),8.07(d,j=6.9hz,1h),7.82(d,j=7.5hz,2h),7.50(d,j=8.5hz,2h),7.33(t,j=7.8hz,4h),7.21(t,j=7.0hz,6h),7.11(t,j=7.3hz,2h).

（2）¹³cnmr(400mhz,cd2cl2):δ189.15,188.04,149.07,147.70,147.04,146.43,132.02,131.67,130.76,129.86,129.65,129.26,129.00,128.70,127.80,125.49,124.11,122.89,122.33,122.06,54.39,54.12,53.85,53.58,53.31.该化合物结构正确。

（3）质谱ms(maldi-tof):m/z425.12[m]+.

（4）玻璃化温度tg:90℃；

（5）紫外吸收波长：303nm,422nm；

（6）荧光发射波长：645nm；

（7）homo值：5.3ev，循环伏安法测得，如图（2）所示。

实施例2

制备电致发光器件。由实施例1制备的式（1）所示化合物制备电致发光器件中的应用，其中，所述电致发光器件中，本发明式（1）所示化合物为构成有机发光层的材料；

第一步：将ito透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分。再紫外臭氧10分钟。

第二步：把处理过的ito导电玻璃置于真空腔内，抽真空至4.0×10^-4pa左右。

第三步：依次蒸镀空穴注入材料为hatcn，厚度为10nm;空穴传输材料为tapc，厚度为50nm;蒸镀速率为2å/s。

第四步：接着蒸镀发光层，本发明所述式（1）材料，厚度为20nm;蒸镀速率为2å/s。

第五步：在有机发光层之上真空蒸镀一层tpbi作为电子传输层,蒸镀速率为2å/s，镀膜厚度为50nm.

第六步：在电子传输层上真空蒸镀liq作为电子注入层，厚度为2nm，蒸镀速率为0.2å/s，

第七步：在电子传输层上真空蒸镀铝作为器件阴极，厚度为120nm。

实施例2中所用材料的化学结构如下：

实施例2所制备的电致发光器件的电致光谱图如图3所示。

所制备的器件发光峰值在645nm，说明式（1）作为发光层是很好的，该材料带隙小，homo值低，有利于载流子注入，因此器件工作电压低，9v时电流密度达到100ma/cm²。器件的电流与电压曲线如图4所示。器件光谱适合制作成车尾灯及提示灯，满足实际应用。

实施例3

与实施例2的区别在于，第四步，发光层为掺杂层。本发明所述式（1）结构材料作为主体，式（2）3,4-双(4-(二苯胺)苯基)苊并吡嗪-8,9-二甲腈作为客体，双源共蒸发，客体质量与主体质量的比值为1:4。这一层厚度为20nm；蒸镀速率为2å/s。

式（2）结构如下：

实施例3所制备的电致发光器件的电致光谱图如图5所示，其电压与亮度关系图如图6所示。

所制备的器件发光峰值在735nm,说明式（1）作为主体也是极好的。该材料带隙小，homo值低，有利于载流子注入，器件在9v驱动下，可以实现38cd/cm²,满足实际应用。

对比例1

与实施例2的区别在于，第四步，发光层采用常用的4,4'-双(9h-咔唑-9-基)联苯(cbp)作为主体材料，式（2）作为客体材料，双源共蒸发，客体质量与主体质量的比值为1:4。这一层厚度为20nm；蒸镀速率为2å/s。

cbp分子结构如下：

对比例1所制备的电致发光器件的电致光谱图如图7所示。器件的电流与电压曲线如图8所示。在9v时，电流密度只有不到10ma/cm²。

所以在相同电流密度下，实施例3比对比例1的器件所需要的驱动电压更小。说明式（1）比cbp更适合制作深红光器件。而且式（1）制作的器件发光峰更加红移（波长长，传播距离远）。