本发明涉及聚氨酯薄膜的技术领域，尤其涉及一种防火的聚氨酯泡沫涂层及其制备方法。
背景技术：
近年来聚氨酯薄膜越来越多地应用于成衣和时装的制备，采用透气的聚氨酯薄膜材料制备的服装不仅具有呼吸功能，还能够抗静电；聚氨酯薄膜在运动服装和制品中用制作潜水衣、游泳衣、韵律衣及空气降落衣、充气水床、球内胆、皮划艇、救生圈等面料及内里材料。新开发的形状记忆聚氨酯薄膜，具有良好结晶性，嵌段聚集成微区起物理交联点的作用，控制形状记忆聚氨酯的形状固定和恢复，将这些形状记忆聚氨酯的形状记忆温度定为室温，用于生产复合织物，作为家居服饰面料，在室温以下可以起到保暖作用，在室温以上可以具有良好透湿性能。热塑性聚氨醋薄膜具有柔软手感好，强度高，防风透气，绿色环保等突出特点而广泛应用于纺织复合面料，用于运动休闲，特种防护等领域。
由于聚氨酯树脂材料的着火点较低，因而导致聚氨酯泡沫材料的阻燃性有限，这限制了聚氨酯泡沫材料在建筑及电子等领域的广泛应用。现有技术的聚氨酯泡沫材料通过于聚氨酯树脂中添加一些具有阻燃性能的填料来达到防火阻燃的效果。但这些填料并不能带来聚氨酯薄膜的防火性显著的提升，与此同时降低了聚氨酯薄膜的其他性能，例如防水、透气性的降低。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面提供一种防火的聚氨酯泡沫涂层，该聚氨酯泡沫涂层具有较好的阻燃性，较佳的防水性及较强的透气性。
一种防火的聚氨酯泡沫涂层，包含水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计40～60%的水合碳酸钕、改性坡缕石、1～2%的消光粉、0.4～0.6%的流平剂、0.4～0.6%的助剥剂，以及余量的水，所述改性坡缕石由占水性聚氨酯树脂质量3～9%的坡缕石和占坡缕石质量7～13%的硅烷偶联剂进行表面处理得到。
其中，包含水性聚氨酯树脂，以水性聚氨酯树脂的质量计52%的水合碳酸钕、改性坡缕石、1.5%的消光粉、0.5%的流平剂、0.5%的助剥剂，以及余量的水，所述改性坡缕石由占水性聚氨酯树脂质量6%的坡缕石和占坡缕石质量9～12%的硅烷偶联剂进行表面处理得到。
其中，在水合碳酸钕nd2(co3)3·xh2o中，x为3～8。
其中，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷中的一种或至少两种。
其中，所述坡缕石的直径为20～60nm，长度为400～1200nm。
其中，所述消光粉为ok-412消光粉，所述流平剂为c1～10烷基改性聚有机硅氧烷，所述助剥剂为聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。
以上聚氨酯泡沫涂层的原料组分中，水合碳酸钕作为阻燃剂。水合碳酸钕是一种无机阻燃剂，相对于有机阻燃剂，例如磷酸酯类阻燃剂、卤系阻燃剂，其对环境无污染。水合碳酸钕在320～550℃热分解时生成nd2o(co3)2，800～905℃则分解为nd2o2co3。由于其分解的温度较氢氧化镁和氢氧化铝要略低，并且要吸收大量的潜热，因而其阻燃性要优于两者。
坡缕石作为耐火剂，可提高聚氨酯泡沫涂层的耐火性。为了提高坡缕石在水中的分散性，本发明中对坡缕石采用硅烷偶联剂进行表面改性，以减少其絮凝的现象。
消光粉是降低膜材料的光泽度，使其达到半光或无光的效果。ok-412消光粉是一种白色粉末，以二氧化硅为主要成分，成分高达98%以上，其平均粒径在几微米。它具有易分散、消光性好、增加滑性、悬浮性好的优点。
流平剂是促使胶水在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的膜。c1～10烷基改性聚有机硅氧烷是高分子链中含有烷基的一类含有硅-氧结构单元的聚合物。其中的烷基可提高热稳定性、相容性和不稳泡性，甚至有消泡功能。
助剥剂又称为防粘剂，加入可促使干燥的涂膜易于从涂布基材上被分离。聚醚改性的聚二甲基硅氧烷是采用醚类低聚物与聚二甲基硅氧烷进行缩合反应得到。它既可溶解于油型溶剂，又可溶解于水。它可防粘连，增加耐磨性，增加离型纸得使用次数可明显提高涂层的光泽性、耐候性及鲜艳性，此外能赋予皮革滑爽手感，能有效提高颜料和填料的分散性，改善颜色的均一性；可作为织物涂层的防水加工。
本发明另一方面提供一种制备上述聚氨酯薄膜的方法，该方法得到的聚氨酯薄膜具有较好的防水性和透气性。
一种制备如上述聚氨酯薄膜的方法，包括以下步骤：
（1）将由占水性聚氨酯树脂质量3～9%的坡缕石和占坡缕石质量7～13%的硅烷偶联剂充分分散于水中形成改性坡缕石浆液；
（2）将水性聚氨酯树脂同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4～0.6%的流平剂和0.4～0.6%的助剥剂充分混合形成混合树脂，将以水性聚氨酯树脂的质量计40～60%的水合碳酸钕、1～2%的消光粉及改性坡缕石浆液中分散于水中形成混合液；
（3）向混合树脂中加入混合液，充分混合形成胶水；
（4）将胶水置入造泡机中发泡形成聚氨酯泡沫涂料；
（5）将聚氨酯泡沫涂料涂布于涂布基材上后，对涂布基材进行干燥，得到聚氨酯泡沫涂层。
其中，步骤（3）中所述混合液先后按照30%、30%和40%的加入量分三次加入至混合树脂。
其中，步骤（4）中所述发泡的发泡比为4～6，流量为8～12g/s；步骤（5）中所述干燥具体为将涂布基材置入60～150℃的烘箱中并以10～20m/min的速度通过烘箱。
本发明的聚氨酯泡沫涂层中包含水性聚氨酯树脂、水合碳酸钕、改性坡缕石、消光粉、流平剂、助剥剂。水合碳酸钕作为阻燃性能优异的阻燃剂，改性坡缕石具有较好的耐火性，两者协同使用能提高聚氨酯泡沫涂层的防火性。通过优化各类助剂和水性聚氨酯树脂的配比，使得薄膜具有较好的防水性及透气性。
具体实施方式
下面分别结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施中所涉及各化工原料来源地如下：
水性聚氨酯树脂为德国拜耳公司成产的dl-1537。流平剂为天津皓普所生产的zbj-002。助剥剂为天津皓普所生产的zbj-003；ok-412有机硅消光粉为degussa（德固赛）所生产，其他原料为市售。
实施例1：将占坡缕石质量7%的kh570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量3%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的zbj-002和0.4%的zbj-003在转速为1000rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计40%的水合碳酸钕、1%的ok-412消光粉中加入至水中，在2500rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为4及流量为8g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于织物上，置入烘箱中，在60℃下，以10m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯泡沫涂层。
实施例2：将占坡缕石质量8%的kh570（γ-氨丙基三乙氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量4%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.6%的zbj-002和0.6%的zbj-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计45%的水合碳酸钕、2%的ok-412消光粉加入水中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在250rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为4.5及流量为9g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于织物上，置入烘箱中，在80℃下，以11m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯泡沫涂层。
实施例3：将占坡缕石质量9%的kh570（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅氧烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量5%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.45%的zbj-002和0.4%的zbj-003在转速为1300rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以水性聚氨酯树脂的质量计50%的水合碳酸钕1%的ok-412消光粉加入由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、15%甲苯和35%n,n-二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3100rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为10g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100℃下，以12m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯泡沫涂层。
实施例4：将占坡缕石质量13%的kh560（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量9%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的zbj-002和0.45%的zbj-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以水性聚氨酯树脂的质量计60%的水合碳酸钕、1.3%的ok-412消光粉、3.5%的磷酸三苯酯和上述氢氧化镁-铝分散液加入由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和35%n,n-二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为11g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在120℃下，以15m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯泡沫涂层。
实施例5：将占坡缕石质量12%的kh550（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量8%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计0.4%的zbj-002和0.45%的zbj-003在转速为1500rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将以水性聚氨酯树脂的质量计55%的水合碳酸钕、1.6%的ok-412消光粉加入由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%n,n-二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5及流量为12g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在140℃下，以18m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯泡沫涂层。
实施例6：将占坡缕石质量11%的kh560（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量7%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将水性聚氨酯树脂连同以水性聚氨酯树脂的质量计，0.55%的zbj-002和0.55%的zbj-003在转速为1200rpm的搅拌机的搅拌下充分混合形成混合树脂。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计57%的水合碳酸钕、1.8%的ok-412消光粉加入由以水性聚氨酯树脂质量为基准，20%丁酮、20%甲苯和30%n,n-二甲基甲酰胺组成有机溶剂中，在3400rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在200rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5.5及流量为10g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在150℃下，以20m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。
实施例7：将占坡缕石质量10%的kh570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的通用商品牌号）溶解于水中后，向其中加入由占水性聚氨酯树脂质量6%的坡缕石，先后低速搅拌、高速剪切后，采用超声波分散5～10min后，形成改性坡缕石浆液。将改性坡缕石浆液连同以水性聚氨酯树脂的质量计52%的水合碳酸钕、1.5%的ok-412消光粉、加入水中，在3000rpm的高速搅拌机的搅拌下形成混合液。按照30%、30%和40%的加入量分三次将混合液加入至混合树脂中并在300rpm的搅拌机的搅拌得到胶水。接着，胶水置入造泡机中，依照发泡比为5.5及流量为10g/s的条件进行发泡若干时间得到水性聚氨酯泡沫。然后，将水性聚氨酯泡沫涂布于离型纸上，置入烘箱中，在100℃下，以15m/min的速度通过烘箱使得干燥成聚氨酯薄膜。
将根据实施例1～7所得到的聚氨酯薄膜进行如下性能测试：
按照ul-94进行垂直燃烧级别进行测试。按照astmd737标准对透气性（以透湿量为指标）进行测试。按照jisl1099b标准对防水性（以耐静水压为指标）。纵向抗拉强度及横向抗拉强度按照gb/t4757-1997进行测试。上述测试结果如下表：
由上表可以看出，实施例1～7的垂直燃烧级别均为v-0级，这说明本发明的聚氨酯薄膜具有较好的阻燃性，防火性较为优异。实施例7的透湿量及耐静水压均较其他的实施例要大，说明实施7具有较好的透气性和防水性。除此，实施例7的纵向抗拉强度及横向抗拉强度较其他的实施例要大，说明实施7具有较好的抗拉强度。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求保护的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。