水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂及其制备方法与流程

(一)技术领域

本发明涉及阻燃材料及其制备方法，具体涉及一种水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，尤其是在制备阻燃高分子材料中的应用。

(二)

背景技术：

丙烯酸酯树脂作为一类高分子材料，具有良好的耐光性，以及耐油、耐酸碱、耐化学腐蚀的能力，但是其极限氧指数值仅为17，属于极易燃材料，极大地限制了丙烯酸酯树脂在阻燃领域的应用。因此，提高丙烯酸酯树脂的阻燃性能，扩展其在阻燃领域的应用十分迫切。目前我国使用的阻燃剂大多为有机卤素阻燃剂，卤素本身不仅对人体产生严重危害，而且自然环境造成污染，特别是在燃烧的状况下，产生有毒有害气体，对人体的神经、呼吸、消化等系统造成代谢紊乱。对于丙烯酸树脂的阻燃主要采用无卤阻燃体系。其中含磷阻燃剂作为环境友好型阻燃剂已经被广泛研究。含磷阻燃剂中的磷元素可以同时在气相和凝聚相内发挥阻燃效力，同时不产生有害气体。如cn105237674a公开了一种含磷阻燃丙烯酸树脂的制备方法，添加少量阻燃剂即可达到难燃级别。如cn106046322a公开了一种双环笼状季戊四醇磷酸酯阻燃固化剂，阻燃效率高，阻燃性能良好。但是有机磷阻燃剂多为液体，具有挥发性大、发烟量大、热稳定性差等缺点。

无机阻燃剂因其价廉、无毒、无刺激的优点，在阻燃领域具有巨大的发展潜力。水滑石的特点是含有层间水和层板羟基，因而具有良好的阻燃性能，在高温下，填充于聚合物中的水滑石可失去层间水及层板上羟基脱水并以水蒸气形式散发掉，分解释放出的水和co2气体，吸收大量的热并且稀释氧气的浓度从而降低聚合物燃烧表面的温度，阻止聚合物的进一步降解，可以起阻燃的作用。此外，由于其特殊的层状结构赋予其较大的表面积和较多的表面吸附活性中心，能吸附有害气体特别是酸性气体，因而具有阻燃、抑烟的双重功能。但水滑石单独作阻燃剂时阻燃效果不太理想，若将水滑石阻燃剂与有机磷阻燃剂进行复配，混合使用，不但能提高阻燃效果，同时具有无毒、低烟的优点，是一种新型环境友好型阻燃剂。

(三)

技术实现要素：

本发明要解决的首要技术问题在于提供一种有机磷阻燃剂与水滑石复配阻燃丙烯酸酯树脂。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

(1)层状水滑石的制备

在四口烧瓶中加入10-30g表面活性剂，100-500mlh2o和200-700g辛烷，滴加重量百分浓度为5-50％的碱性溶液调节ph到8.0-12.0，搅拌均匀后加入二价金属离子盐和三价金属离子盐，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为1:1-5:1，同时用碱性溶液控制ph＝8.0-12.0，升温到60-150℃反应8-24h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

(2)水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂的制备

将1-20份有机磷阻燃剂和0.1-10份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟。

所述用于水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂的制备方法，特征在于所述二价金属离子为mg²⁺，ca²⁺，sr²⁺，ba²⁺，fe²⁺，zn²⁺，cu²⁺，ti²⁺，sn²⁺，cr²⁺，pb²⁺，co²⁺或/和ni²⁺，三价金属离子为al³⁺，fe³⁺，co³⁺，mn³⁺，v³⁺，ti³⁺，cr³⁺，bi³⁺，ce³⁺，pr³⁺，in³⁺或/和w³⁺。

所述用于层状水滑石的材料的制备方法，特征在于所述阴离子表面活性剂选自n-月桂酰基谷氨酸钠、壬基酚醚(eo＝10)磷酸单酯钾盐、正十六～十八醇磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸单酯三乙醇胺、月桂醇醚磷酸单酯钾、十二烷基磷酸单酯钾。

所述有机磷阻燃剂选自季戊四醇磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸二苯异癸酯。

(四)具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进行进一步的具体说明。本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

实施例1：

在四口烧瓶中加入30gn-月桂酰基谷氨酸钠，300mlh2o和500g辛烷，使用1mol·l^-1的naoh溶液调节ph到10.0，搅拌均匀后加入硝酸镁5g，硝酸铝4g，同时用naoh溶液控制ph＝10.0，升温到100℃反应12h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

将15份磷酸二苯异癸酯和5份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例2：

在四口烧瓶中加入20g十二烷基磷酸单酯钾，300mlh2o和200g辛烷，使用2mol·l^-1的naoh溶液调节ph到10.0，搅拌均匀后加入硝酸镁10g，硝酸铝2g，同时用naoh溶液控制ph＝10.0，升温到100℃反应12h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

将10份磷酸二苯异癸酯和5份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例3：

在四口烧瓶中加入10g壬基酚醚(eo＝10)磷酸单酯钾盐，500mlh2o和200g辛烷，使用3mol·l^-1的naoh溶液调节ph到9.0，搅拌均匀后加入硝酸镁10g，硝酸铝2g，同时用naoh溶液控制ph＝9.0，升温到80℃反应24h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

将20份磷酸二苯异癸酯和5份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例4：

在四口烧瓶中加入10g壬基酚醚(eo＝10)磷酸单酯钾盐，500mlh2o和700g辛烷，使用1mol·l^-1的naoh溶液调节ph到9.0，搅拌均匀后加入硝酸锌15g，硝酸铝4g，同时用naoh溶液控制ph＝9.0，升温到80℃反应24h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

将10份磷酸二苯异癸酯和10份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例5：

在四口烧瓶中加入30g月桂醇醚磷酸单酯钾，200mlh2o和500g辛烷，使用3mol·l^-1的naoh溶液调节ph到12.0，搅拌均匀后加入硝酸锌20g，硝酸铝5g，同时用naoh溶液控制ph＝12.0，升温到150℃反应8h，产物离心洗涤干燥后得到有机改性的水滑石。

将15份季戊四醇磷酸酯和5份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例6：

有机改性的水滑石制备操作同实施例5。将15份磷酸三丁酯和5份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例7：

有机改性的水滑石制备操作同实施例5。将20份磷酸三丁酯和7份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

实施例8：

有机改性的水滑石制备操作同实施例5。将20份季戊四醇磷酸酯和7份层状水滑石，加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到水滑石/含磷阻燃剂复配阻燃丙烯酸酯树脂。

比较例1：

将15份季戊四醇磷酸酯加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到季戊四醇磷酸酯阻燃丙烯酸酯树脂。

比较例2：

将15份磷酸三丁酯阻燃剂加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到磷酸三丁酯阻燃丙烯酸酯树脂。

比较例3：

将15份磷酸二苯异癸酯加入到含100份丙烯酸酯树脂的溶液(固含量为50％，溶剂为体积比为1:3的甲苯和醋酸乙酯混合溶剂)中，搅拌均匀，并用球磨机研磨，使用涂布器在醋酸纤维布上涂布，涂布完成后放入干燥箱中，保持125℃烘干约10分钟，得到磷酸二苯异癸酯阻燃丙烯酸酯树脂。

对比较例和实施例所得的产品进行极限氧指数、垂直燃烧及产烟性进行测试，所得评价结果如表1所示

表1比较例1-3和实施例6-8所得的产品的极限氧指数、垂直燃烧及产烟性测试结果

注：loi:极限氧指数；dmax：最大烟密度。