一种卟啉插层dna和水滑石复合物的手性光学薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备卟啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的方法。本发明的技术方案为：首先将水滑石纳米粒子剥离成纳米片作为构筑单位，然后利用层层组装技术将带正电荷的水滑石纳米片与带负电的DNA进行组装；最后将非手性的光学分子卟啉插入到DNA的螺旋空腔，即获得诱导手性发光薄膜材料。水滑石基质为DNA分子提供了密闭、稳定的微环境。可以实现高取向、高密度DNA阵列的有序堆积，其有利于光学分子的信号放大。非手性光学分子卟啉进入手性的DNA螺旋空腔后，获得了手性发光特性。因此，本发明提供了一种制备手性光学薄膜材料的新方法。
【专利说明】一种卟啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于手性光学薄膜材料的制备【技术领域】，特别是提供了一种制备卟啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]手性光学材料在手性数据存储和记忆，手性分子识别，手性传感器等方面具有广阔的应用前景。通常情况下，对于手性光学材料，一个内在的手性成分(手性触发，手性诱导剂或手性基质)至关重要。由于双螺旋特性、固有的手征性、各种生色团的插入特性使得脱氧核糖核酸(DNA)成为最吸引人的诱导手性基质之一。但是，由于半刚性的属性，长链DNA经常处于卷曲状态，这大大限制了其在光学器件上的应用。因此，如何有序排列单个DNA链、如何紧密有序堆积多链的DNA成为目前研究的主要挑战。
[0003]由于具有独特的离子交换性能、良好的生物相容性，层状双金属氢氧化物(水滑石，LDH)已经被广泛地用作基质材料，以实现生物分子及其他功能分子的固定和取向。然而，由于大多数生物分子具有较大的尺寸，导致其只能吸附在LDH颗粒的表面上，这在很大程度上限制了 LDH的进一步应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种制备卟啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的方法。
[0005]本发明的技术方案为:首先将水滑石纳米粒子剥离成纳米片作为构筑单位，然后利用层层组装技术将带正电荷的水滑石纳米片与带负电的DNA进行组装；最后将非手性的光学分子卟啉(TMPyP)插入到DNA的螺旋空腔，即获得诱导手性发光薄膜材料。
[0006]本发明所述的卟啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的制备步骤如下:
[0007]a.将0.01-0.2g水滑石加入10_200mL甲酰胺溶剂中，N2保护下室温搅拌12_24h后取出，离心，去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液；
[0008]b.将石英玻璃基底用体积比为(1:2)-(3:7)的H2O2和浓H2SO4混合溶液浸泡20-40min，然后依次用乙醇和去离子水冲洗至中性，N2吹干；
[0009]c.将b步骤处理后的石英玻璃基底在0.5-1.0g/L的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液浸泡10-30min，然后取出，用去离子水洗涤、N2吹干；
[0010]d.将石英玻璃基底在0.5-1.0g/L DNA溶液中浸泡5-10min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干；
[0011 ] e.将石英玻璃基底在步骤a得到的胶体溶液中浸泡5_10min，然后去离子水冲洗，
N2吹干；
[0012]f.重复步骤d和e，5-25次，制备出DNA和水滑石复合物薄膜；
[0013]g.将f步骤中获得的薄膜在20-80°C，0.1-1mM卟啉水溶液中浸泡l_24h，取出后用去尚子水洗漆、N2吹干。
[0014]所述水滑石的二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任何一种；三价金属离子为Fe3+或 Al3+。
[0015]本发明的优点在于:水滑石基质为DNA分子提供了密闭、稳定的微环境。可以实现高取向、高密度DNA阵列的有序堆积，其有利于光学分子的信号放大。非手性光学分子卟啉进入手性的DNA螺旋空腔后，获得了手性发光特性。因此，本发明提供了一种制备手性光学薄膜材料的新方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1 (A)本发明实施例1组装条件下制备出10，15和20层(DNA/LDH)n薄膜的紫外一可见吸收光谱。其中横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标为紫外吸收强度。(B)262nm处吸收强度与薄膜层数的关系曲线图。其中横坐标为层数；纵坐标为紫外吸收强度。
[0017]图2为本发明实施例1组装条件下制备出10，15和20层(DNA/LDH)n薄膜X射线薄膜衍射图。其中横坐标为2 Θ，单位:度；纵坐标为强度。
[0018]图3为本发明实施例1组装的(DNA/LDH)2CI薄膜扫描电镜图㈧低倍和⑶高倍放大。
[0019]图4为本发明实施例1组装的TMPyP-(DNA/LDH)2CI薄膜紫外一可见吸收光谱。其中横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标为紫外吸收强度。
[0020]图5为本发明实施例1组装的薄膜的圆二色谱:曲线(a)为DNA溶液，(b)为TMPyP溶液，(c)为(DNA/LDH)2Q薄膜和(d)为TMPyP-(DNA/LDH)2Q薄膜。其中横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标为摩尔椭圆率。
[0021]图6为本发明实施例1组装的TMPyP-(DNA/LDH)2Q薄膜的在氙灯照射下，其440nm处紫外吸收强度与光照时间的曲线图。其中横坐标为时间，单位:分钟；纵坐标为时间0，10，20，30，40，50和60min时紫外吸收强度值与未光照强度的比值。
[0022]图7本发明实施例2组装条件下制备出5层(DNA/LDH)5薄膜的紫外一可见吸收光谱。其中横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标为紫外吸收强度。
[0023]图8本发明实施例3组装条件下制备出25层(DNA/LDH)25薄膜的紫外一可见吸收光谱。其中横坐标为波长，单位:纳米；纵坐标为紫外吸收强度。
【具体实施方式】
[0024]实施例1
[0025]步骤A:称取 15.38g Mg (NO3) 2.6H20 和 11.25g Al (NO3) 3.9H20 (Mg/Al = 2)溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液。另取45ml NH3.H2O调节上述混合盐溶液至pH为8.5，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于140°C反应12h。用去CO2、去离子水离心洗涤4次得到浆状物，60°C烘箱干燥24h，所得粉末产物密封保存。
[0026]步骤B:将A步骤中制得的粉末产物0.0lg加入盛有1mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下队保护搅拌24h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
[0027]步骤C:将石英玻璃基底用浓度为30wt %的H2O2和浓H2SO4混合液(体积比为3:7)浸泡20min，然后依次用乙醇和去离子水冲洗上述石英玻璃基底至中性，N2吹干，备用。
[0028]步骤D:将C步骤中处理过的洁净、干燥的石英玻璃基底在1.0g/L的带正电的聚电解质邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液中浸泡lOmin。将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英玻璃基底表面带正电荷。
[0029]步骤E:将石英玻璃基底在1.0g/L DNA溶液中浸泡5min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
[0030]步骤F:将石英玻璃基底在步骤B获得的胶体溶液中浸泡lOmin，然后去离子水冲洗，N2吹干。
[0031]步骤G:交替重复步骤E和F，分别制备出η = 10、15和20层的(DNA/LDH)n薄膜，得到的薄膜在室温、N2吹干。
[0032]步骤H:将G步骤中获得的薄膜在70°C，ImM卟啉水溶液中浸泡lh，取出后用去离子水洗漆、N2吹干。
[0033]从(DNA/LDH)n薄膜的UV-vis图中可以观察到在262nm处归属于DNA的π - Ji *跃迁特征吸收峰，随着薄膜层数的增加其峰强度增加说明薄膜组装成功。XRD图在2 Θ为
3.98处出现衍射峰，其峰强度随着薄膜层数增加而增加说明超晶格层状结构的形成。只出现001方向衍射峰说明薄膜具有平行于基底方向的取向性。低倍SEM图显示了薄膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。TMPyP- (DNA/LDH) 20薄膜的紫外光谱图在440nm处显示了吸收峰，说明TMPyP分子插入了(DNA/LDH)2(|薄膜。圆二色谱在449nm显示了负的吸收峰，说明非手性的TMPyP分子进入了 DNA的螺旋空腔，从而赋予了薄膜的手性发光特性。光照Ih后，薄膜的紫外光强度仍然保留其初始强度的95%，说明LDH纳米片的高稳定性提供了手性光学薄膜的高稳定性。
[0034]实施例2
[0035]步骤A:称取 23.04g Mg (NO3) 2.6H20 和 11.25g Al (NO3) 3.9H20, Mg/Al = 3，溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液，另取45ml NH3.H2O调节上述混合盐溶液至pH为8，得到浆状液。将此浆状液置于压力容弹中，于130°C反应10h。用去CO2、去离子水离心洗涤4次得到浆状物，80°C烘箱干燥20h，所得粉末产物密封保存。
[0036]步骤B:将A步骤中制得的粉末产物0.05g加入盛有50mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下队保护搅拌20h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
[0037]步骤C:将石英玻璃基底用浓度为30 %的H2O2和浓H2SO4混合物(体积比1:2)浸泡30min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英玻璃基底至中性，N2吹干，备用。
[0038]步骤D:将C步骤中处理过的洁净、干燥的石英玻璃基底在0.5g/L的TODA溶液中浸泡20min。将石英玻璃基底取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英玻璃基底表面带正电荷。
[0039]步骤E:将D步骤中获得的薄膜在0.5g/L DNA溶液中浸泡lOmin，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
[0040]步骤F:将E步骤中获得的薄膜在步骤B获得的LDH溶液中浸泡5min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
[0041]步骤G:交替重复步骤E和F，制备出5层(DNA/LDH) 5薄膜，得到的薄膜在室温、N2吹干。
[0042]步骤H:将G步骤中获得的薄膜在60°C，0.5mM TMPyP水溶液中浸泡5h时间，取出后用去尚子水洗漆、N2吹干。
[0043]从(DNA/LDH) 5薄膜的UV-vis图中可以观察到在262nm处归属于DNA的π - Ji *跃迁特征吸收峰，说明薄膜组装成功。XRD图在2 Θ为3.95处出现衍射峰，其峰强度随着薄膜层数增加而增加说明超晶格层状结构的形成。只出现001方向衍射峰说明薄膜具有平行于基底方向的取向性。低倍(DNA/LDH)5薄膜SEM图显示了薄膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。TMPyP- (DNA/LDH) 5薄膜的紫外光谱图在440nm处显示了吸收峰，说明TMPyP分子插入了(DNA/LDH)5薄膜。圆二色谱在449nm显示了负的吸收峰，说明非手性的TMPyP分子进入了 DNA的螺旋空腔，从而赋予了薄膜的手性发光特性。光照0.5h后，薄膜的紫外光强度仍然保留其初始强度的97.9%，说明LDH纳米片的高稳定性提供了手性光学薄膜的高稳定性。
[0044]实施例3
[0045]步骤A:称取 17.64g Zn (NO3) 2.6H20 和 11.25g Al (NO3) 3.9H20, Zn/Al = 2，溶于150ml去CO2、去离子水配制混合盐溶液，另取45ml NH3.H2O调节上述混合溶液至pH为7，得到浆状液；将此浆状液置于压力容弹中，于120°C反应10h，用去CO2、去离子水离心洗涤3次得到浆状物，70°C烘箱干燥18h，所得粉末产物密封保存。
[0046]步骤B:将A步骤中制得的粉末产物0.2g加入盛有150mL甲酰胺溶剂的三口烧瓶中，室温下N2保护搅拌15h。取出后离心、去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液，密封保存。
[0047]步骤C:将石英玻璃基底用浓度为30 %的H2O2和浓H2SO4混合物(1: 2)浸泡25min，之后分别用乙醇和去离子水冲洗上述石英玻璃基底至中性，N2吹干，备用。
[0048]步骤D:将C步骤中处理过的洁净、干燥的石英玻璃基底在0.8g/L的TODA溶液中浸泡25min。将石英片取出，用去离子水洗涤、N2吹干，此时石英玻璃基底表面带正电荷。
[0049]步骤E:将D步骤中获得的薄膜在0.8g/L DNA溶液中浸泡8min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干。
[0050]步骤F:将E步骤中获得的薄膜在步骤B获得的LDH溶液中浸泡8min。然后，去离子水冲洗，N2吹干。
[0051]步骤G:交替重复步骤E和F，制备出25层(DNA/LDH)25薄膜，得到的薄膜在室温、
N2吹干。
[0052]步骤H:将G步骤中获得的薄膜在50°C，0.8mM TMPyP水溶液中浸泡12h时间，取出后用去尚子水洗漆、N2吹干。
[0053]从(DNA/LDH)25薄膜的UV-vis图中可以观察到在262nm处归属于DNA的π - Ji *跃迁特征吸收峰，说明薄膜组装成功。XRD图在2 Θ为3.96处出现衍射峰，其峰强度随着薄膜层数增加而增加说明超晶格层状结构的形成。只出现001方向衍射峰说明薄膜具有平行于基底方向的取向性。低倍SEM图显示了(DNA/LDH)2j^膜均匀、致密有序；高倍放大SEM表明DNA分子被LDH纳米片高度分散。TMPyP-(DNA/LDH)25薄膜的紫外光谱图在440nm处显示了吸收峰，说明TMPyP分子插入了(DNA/LDH)25薄膜。圆二色谱在449nm显示了负的吸收峰，说明非手性的TMPyP分子进入了 DNA的螺旋空腔，从而赋予了薄膜的手性发光特性。光照50min后，薄膜的紫外光强度仍然保留其初始强度的95.8%，说明LDH纳米片的高稳定性提供了手性光学薄膜的高稳定性。
【权利要求】
1.一种fi卜啉插层DNA和水滑石复合物的手性光学薄膜的制备方法,其特征在于,其具体操作步骤如下: a.将0.01-0.2g水滑石加入10-200mL甲酰胺溶剂中，N2保护下室温搅拌12_24h后取出，离心，去除固体杂质，得到澄清、透明胶体溶液； b.将石英玻璃基底用体积比为(1:2)-(3:7)的H2O2和浓H2SCV混合溶液浸泡20-40min，然后依次用乙醇和去离子水冲洗至中性，N2吹干； c.将b步骤处理后的石英玻璃基底在0.5-1.0g/L的邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯溶液浸泡10-30min，然后取出，用去离子水洗涤、N2吹干； d.将石英玻璃基底在0.5-1.0g/L DNA溶液中浸泡5-10min，取出并用去离子水彻底冲洗、N2吹干； e.将石英玻璃基底在步骤a得到的胶体溶液中浸泡5-10min，然后去离子水冲洗，N2吹干; f.重复步骤d和e，5-25次，制备出DNA和水滑石复合物薄膜； g.将f步骤中获得的薄膜在20-80°C，0.1-1mM卟啉水溶液中浸泡l_24h，取出后用去尚子水洗漆、N2吹干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石的二价金属离子为Mg2+、Zn2+、Ni2+中的任何一种；三价金属离子为Fe3+或Al3+。
【文档编号】C09K11/06GK104449676SQ201410817061
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】史文颖, 卫敏, 李智雄, 符艺 申请人:北京化工大学