本发明涉及一种适合于复合软包装(食品、药品及化妆品)用的胶粘剂，特别涉及一种耐介质复膜胶及其制备方法和应用。
背景技术：
随着商品经济的日益发展，包装行业以超越同期经济增长速度的脚步飞速前进，而复合软包装表现得尤为抢眼，凭借其轻质、方便、易运输储存、性价比高等一系列优点，复合软包装材料的应用范围不断扩大，它不仅应用在食品、药品的包装方面，还用在日用品、化妆品、洗涤用品、卫生用品、农药及某些化学品的包装方面。性能优异的复合软包装离不开聚氨酯胶粘剂，而功能性应用领域的扩大就要求聚氨酯复膜胶具备抗介质性能。
耐介质聚氨酯复膜胶复合的包装材料针对不同内容物的耐介质性能要求不同，有一般的抗酸辣、抗酸、盐、油(如番茄酱、辛辣食物等)以及洗涤用品、化妆品等；有较高要求的酒类(如高度白酒)；有耐介质要求高的抗乙基麦芽酚等食品添加剂和甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯、环己酮、甲醇、丁酮等混合溶剂的，不同种类的添加剂和溶剂比例对耐介质性能的要求又有非常大的差别。
目前国内市场的软包装复合胶粘剂种类齐全，包括早期的单组份溶剂型聚氨酯胶粘剂(国内仍有极少数厂家在用)，到双组份溶剂型聚氨酯胶粘剂(包括醇溶和酯溶)，再到无溶剂聚氨酯胶粘剂，以及水性聚氨酯胶粘剂和水性丙烯酸酯胶粘剂，其中应用最广泛的为酯溶型聚氨酯复膜胶和无溶剂聚氨酯复膜胶。
酯溶型聚氨酯复膜胶多为聚酯多元醇体系，其耐水性差，且复合铝塑包装时易出现附着力差、复合效果不良等问题；而无溶剂聚氨酯复膜胶虽具备良好的卫生性能，且安全环保，但其复合的包装袋无法包装液体农药及对耐介质要求高的食品(如含有乙基麦芽酚等食品添加剂的食品)。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题之一在于提出一种耐介质聚氨酯复膜胶，以解决现有普通聚氨酯复膜胶剥离强度低、不耐乙基麦芽酚等食品添加剂和甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯、环己酮、甲醇、丁酮等混合溶剂等介质的问题。
本发明解决的技术问题之二在于提出一种制备上述耐介质聚氨酯复膜胶的方法。
本发明解决的技术问题之三在于提出一种上述耐介质聚氨酯复膜胶的应用。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种耐介质聚氨酯复膜胶，其包括作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分，使用时，甲组分和乙组分按照NCO:OH＝1.1～2进行薄膜复合，其中：
所述甲组分由以下质量百分比的原料制备而成的端异氰酸酯预聚体：
所述乙组分由以下质量百分比的原料制备而成的端羟基预聚体：
优选的，上述甲组分的多元醇a为两官能度及以上的聚酯多元醇、两官能度及以上的聚醚多元醇、植物油改性多元醇、小分子醇、双酚A改性二元醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的两官能度及以上的聚酯多元醇为二元酸与多元醇进行酯化缩聚反应制得，其中所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、葵二酸中的一种或任意两种以上的混合；所述的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的两官能度及以上的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的植物油改性多元醇为环氧大豆油、棕榈油、蓖麻油中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的双酚A改性二元醇为双酚A附加环氧乙烷化合物、双酚A附加环氧丙烷化合物、双酚A附加环氧乙烷-环氧丙烷化合物中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，上述作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分的环氧树脂为双酚A类或双酚F类环氧树脂，其中作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分中所述的环氧树脂可以相同或不同。
优选的，上述作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分的异氰酸酯为芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合，其中作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分中所述异氰酸酯可以相同或不同。
优选的，上述作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分的异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或任意两种以上的混合，其中作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分中所述异氰酸酯可以相同或不同。
优选的，上述作为固化剂的甲组分中的溶剂a为乙酸乙酯。
优选的，上述乙组分的多元醇b为两官能度及以上的聚酯多元醇、两官能度及以上的聚醚多元醇、小分子醇、植物油改性多元醇中的一种或任意两种以上的混合；其中作为固化剂的甲组分中的多元醇a和作为主剂的乙组分中的多元醇b可以相同或不同。
优选的，所述的两官能度及以上的聚酯多元醇为二元酸与多元醇进行酯化缩聚反应制得，其中所述的二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、葵二酸中的一种或任意两种以上的混合；所述的多元醇为乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、1,4-丁二醇，1,6-己二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的两官能度及以上的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的植物油改性多元醇为环氧大豆油、棕榈油、蓖麻油中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，所述的小分子醇为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷中的一种或任意两种以上的混合。
优选的，上述的乙组分的特种多元醇为分子量在400～10000之间，平均官能度在2～5之间的如下结构单元的多元醇：
其中R1为碳原子数为6～10的芳香族、脂肪族的碳链结构；R2为官能度2及其以上的小分子多元醇脱去羟基活泼氢的结构；R3、R4为聚醚多元醇脱去羟基活泼氢的结构。
优选的，上述作为主剂的乙组分中的溶剂b为乙酸乙酯。
上述耐介质聚氨酯复膜胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)特种多元醇的制备：
将质量百分比为10％～50％芳香族二元酸、脂肪族二元酸、酸酐中的一种或任意两种以上的混合，质量百分比为2％～40％官能度2及以上的小分子多元醇，质量百分比为20％～70％环氧丙烷聚醚多元醇、环氧乙烷聚醚多元醇中的一种或两种的混合投入反应釜中，在氮气氛围下加热到120℃～160℃反应2h～5h，然后升温至200℃～250℃反应2～5h，当酸值＜35mgKOH/g后，开始抽真空并逐渐提高真空度至-0.1MPa，当羟值达到20～300mgKOH/g后停止抽真空，降温至100℃以下出料得到分子量400～10000，官能度2～5的特种多元醇；
(2)作为固化剂的甲组分的制备：
将配方量的多元醇a和配方量的环氧树脂加入到反应釜中，加热到110～120℃在压力＜1.3KPa下脱水1.5h～2.5h，要求水分含量＜0.1％，降温至80℃加入配方量的异氰酸酯，在100～120℃反应1h～3h待完全反应后降温至80℃以下加入配方量的溶剂a溶解均匀得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体。
(3)作为主剂的乙组分的制备：
将配方量的特种多元醇、多元醇b、环氧树脂加入到反应釜中，加热到110～120℃在压力＜1.3KPa下脱水1.5h～2.5h，要求水分含量＜0.1％，降温至80℃加入配方量的异氰酸酯，在100～120℃反应1h～3h后降温至100℃以下加入配方量的溶剂b溶解均匀得到端羟基聚氨酯预聚体；
使用时，甲组分和乙组分按照NCO:OH＝1.1～2进行薄膜复合。
上述步骤(2)中所述的乙酸乙酯加入后，作为固化剂的甲组分的固体含量为50％～100％。
上述步骤(3)中所述的乙酸乙酯加入后，作为主剂的乙组分的固体含量为50％～100％。
上述耐介质聚氨酯复膜胶可应用于包括CPP、PE、BOPP、PET、PA、铝箔及镀铝膜任意两种材料的复合。
上述应用是将耐介质聚氨酯复膜胶的甲组分和乙组分按照NCO:OH＝1.1～2，进行薄膜复合，上胶量为1.0～5.5g/m2，操作时间＞30min。
上述的一种耐介质聚氨酯复膜胶的作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分混合后，直接应用于干式复合机、无溶剂复合机进行复合。
上述的一种耐介质聚氨酯复膜胶的作为固化剂的甲组分和作为主剂的乙组分混合后，加入乙酸乙酯稀释后，直接应用于干式复合机、无溶剂复合机进行复合。
本发明的耐介质聚氨酯复膜胶主剂乙组分的主体为特种多元醇，其既含有酯键，又含有醚键，主链上既有刚性苯环结构，又有脂肪族长碳链柔性结构，多种结构协同作用，使其预聚体具有优良的性能；而环氧树脂的加入可提高胶层强度，对复合薄膜的耐介质性能也有提高。固化剂甲组分和主剂乙组分配合可用于塑塑、铝塑等结构的复合，且复合后的包装材料可包装酸辣、盐、油、白酒、乙基麦芽酚等食品添加剂和甲苯、二甲苯、DMF、乙酸乙酯、环己酮、甲醇、丁酮等的混合溶剂。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述，本发明的范围不受限于该具体实施方式。
实施例1
将320份二乙二醇、400份分子量400的氧化丙烯二醇投入反应釜中，边搅拌边投入210份己二酸和70份邻苯二甲酸酐，在氮气保护下加热到120℃～150℃反应2h，然后升温至200℃～230℃反应4h，当酸值小于35mgKOH/g，优选小于15mgKOH/g后，开始抽真空，逐渐提高真空度至-0.1MPa，当出水量达到60份后停止抽真空，降温至100℃以下出料得官能度为2，羟值为220mgKOH/g的特种多元醇1。
实施例2
将180份三羟甲基丙烷、630份分子量400的氧化丙烯二醇投入反应釜中，边搅拌边投入40份己二酸和150份邻苯二甲酸酐，在氮气保护下加热到120℃～160℃反应4h，然后升温至200℃～230℃反应4h，当酸值小于35mgKOH/g，优选小于15mgKOH/g后，开始抽真空，逐渐提高真空度至-0.1MPa，当出水量达到27份后停止抽真空，降温至100℃以下出料得官能度为3，羟值为250mgKOH/g的特种多元醇2。
实施例3
将40份三羟甲基丙烷、560份分子量400的氧化丙烯二醇投入反应釜中，边搅拌边投入80份己二酸和320份邻苯二甲酸酐，在氮气保护下加热到120℃～160℃反应4h，然后升温至200℃～250℃反应5h，当酸值小于35mgKOH/g，优选小于15mgKOH/g后，开始抽真空，逐渐提高真空度-0.1MPa，当出水量达到58份后停止抽真空，降温至100℃以下出料得官能度为2.5，羟值为60mgKOH/g的特种多元醇3。
实施例4
A-1的合成
将60份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，20份植物油改性多元醇，9份双酚A改性二元醇和2份二乙二醇加入到反应釜中，加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至60℃，加入140份二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至80℃反应2h，降温至50℃出料得到端异氰酸酯聚氨酯预聚体。以下简称A-1。
实施例5
A-2的合成
将80份分子量为2000的聚己二酸乙二醇二乙二醇酯类二元醇，5份分子量为300～500的聚氧化丙烯三醇，10份双酚A类环氧树脂加入到反应釜中，加热至110～120℃真空脱水1.5h～2.5h，降温至80℃，加入90份二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物反应1h～3h，降温至80℃以下加入60份乙酸乙酯搅拌溶解均匀得到固含量75％的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。以下简称A-2。
实施例6
B-1的合成
将100份分子量为2000的聚己二酸二乙二醇酯类二元醇，40份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，20份分子量300～500的聚氧化丙烯三醇，10份二乙二醇，2份双酚A类环氧树脂加入到反应釜中，加热到110～120℃真空脱水2h，降温至60℃后出料得端羟基聚氨酯预聚体。以下简称B-1。
实施例7
B-2的合成
将100份特种多元醇1，40份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，20份植物油改性多元醇，6份三羟甲基丙烷，2份双酚A类环氧树脂加入到反应釜中，加热到110～120℃真空脱水2h，降温至60℃后出料得端羟基聚氨酯预聚体。以下简称B-2。
实施例8
B-3的合成
将80份特种多元醇3，40份分子量为2000的聚氧化丙烯二醇，20份植物油改性多元醇，5份二乙二醇，2份双酚A类环氧树脂加入到反应釜中，加热到110～120℃真空脱水2h，降温至60℃后出料得端羟基聚氨酯预聚体。以下简称B-3。
实施例9
B-4的合成
将100份分子量为2000的聚对苯二甲酸己二醇酯类二元醇，20份分子量300～500的聚氧化丙烯三醇，10份二乙二醇加入到反应釜中，加热到110～120℃真空脱水2h，降温至80℃，加入38份二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物，升温至100～120℃反应1h～3h，降温至80℃以下加入56份乙酸乙酯溶解搅拌均匀后出料得端羟基聚氨酯预聚体。以下简称B-4。
实施例10
B-5的合成
将100份特种多元醇3，40份分子量2000的聚氧化丙烯二醇，10份分子量300～500的聚氧化丙烯三醇，10份双酚A类环氧树脂加入到反应釜中，热到110～120℃真空脱水2h，降温至80℃，加入20份二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的混合物，升温至100～120℃反应1h～3h，降温至80℃以下加入60份乙酸乙酯溶解搅拌均匀后出料得端羟基聚氨酯预聚体。以下简称B-5。
实施例11
将100份A-1与80份B-1混合配胶、涂布和复合，涂布温度为45℃，上胶量1g/m2～3g/m2，复合好的薄膜在40～50℃烘箱中熟化48h～72h后，测定其剥离强度。
Al/RCPP的剥离强度为3N/15mm，PET/AL/RCPP复合薄膜分切制袋后装入含有乙基麦芽酚的食品在121℃高温蒸煮40min后脱层，内层AL/RCPP无强度。
实施例12
将100份A-1与65份B-2混合配胶、涂布和复合，涂布温度为45℃，上胶量1g/m2～3g/m2，复合好的薄膜在40～50℃烘箱中熟化48h～72h后，测定其剥离强度。
Al/RCPP的剥离强度为4.5N/15mm，PET/AL/RCPP复合薄膜分切制袋后装入含有乙基麦芽酚的食品在121℃高温蒸煮40min后，AL/RCPP的剥离强度为3.2N/15mm；装入甲苯等混合溶剂室温放置14d后脱层，内层AL/RCPP无强度。
实施例13
将100份A-1与65份B-3混合配胶、涂布和复合，涂布温度为45℃，上胶量1g/m2～3g/m2，复合好的薄膜在40～50℃烘箱中熟化48h～72h后，测定其剥离强度。
Al/RCPP的剥离强度为5.2N/15mm，PET/AL/RCPP复合薄膜分切制袋后装入含有乙基麦芽酚的食品在121℃高温蒸煮40min后，AL/RCPP的剥离强度为5.5N/15mm；装入甲苯等混合溶剂室温放置14d后，内层AL/RCPP的剥离强度为3N/15mm。
实施例14
将20份A-2、100份B-4与120份乙酸乙酯混合配胶、涂布和复合，上胶量3g/m2～5g/m2，复合好的薄膜在50～60℃烘箱中熟化48h～72h后，测定其剥离强度。
Al/RCPP的剥离强度为6N/15mm，PET/AL/RCPP复合薄膜分切制袋后装入含有乙基麦芽酚的食品在121℃高温蒸煮40min后，AL/RCPP的剥离强度为2.5N/15mm；装入甲苯等混合溶剂室温放置14d后，内层AL/RCPP的剥离强度为3N/15mm。
实施例15
将15份A-2、100份B-5与120份乙酸乙酯混合配胶、涂布和复合，上胶量3g/m2～5g/m2，复合好的薄膜在50～60℃烘箱中熟化48h～72h后，测定其剥离强度。
Al/RCPP的剥离强度为5.5N/15mm，PET/AL/RCPP复合薄膜分切制袋后装入含有乙基麦芽酚的食品在121℃高温蒸煮40min后，AL/RCPP的剥离强度为6N/15mm；装入甲苯等混合溶剂室温放置14d后，内层AL/RCPP的剥离强度为5.5N/15mm。
对比例1
实施例11与实施例12和实施例13的区别为实施例12和实施例13加入了特种多元醇，而实施例11只使用了普通聚酯多元醇、聚醚多元醇、小分子醇和环氧树脂。通过比较发现，特种多元醇可明显提高复合薄膜的剥离强度和耐介质性能。
对比例2
实施例14和实施例15的区别在于特种多元醇的添加，通过比较发现特种多元醇可明显提高复合薄膜的耐介质性能。