一种抗结晶松香及其制备方法与流程

本发明属于林产化工
技术领域：
，具体涉及一种抗结晶松香及其制备方法。
背景技术：
：松香是一种多用途的化工产品，广泛应用于肥皂、造纸、油漆、橡胶等行业。然而，由于松香具有结晶倾向，松香结晶会使透明度、溶解度降低，松香结晶熔点可高达110℃～135℃，并且松香在溶剂中还有再结晶的趋势，降低使用价值。不同用途对结晶性能的要求有所不同，有些用途可能不要求结晶性能，但作为大宗的化工产品，对结晶性能应有所要求，使松香结晶趋势降低或不结晶是必要的。目前防止松香结晶有两种方法，一是控制生产工艺实现，主要是控制生产过程的松香冷却速度，防止水进入包装桶，避免震动等措施；二是向松香添加化学物质，延缓晶格的发育起到防止结晶的作用，如硫、磷酸氢二钠等。这些方法都只是暂时防止松香结晶，没有降低松香的结晶趋势，松香在后续的使用过程还是会有结晶现象。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种抗结晶松香，其具有优良的抗结晶性能，且抗结晶性能稳定。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种抗结晶松香，所述抗结晶松香中含有树脂酸酐。优选地，所述树脂酸酐由树脂酸脱水合成，反应式如下：其中，R和R’为松香基。优选地，所述抗结晶松香中树脂酸酐的质量百分含量不低于7％。本发明还提供了所述的抗结晶松香在制备化工产品中的用途。本发明所述抗结晶松香可用于制备水性粘合剂、无三苯喷胶和丙烯酸系溶剂型粘合剂等。本发明的另一目的，在于提供所述抗结晶松香的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种抗结晶松香的制备方法，包括以下步骤：(1)取松香，于温度为250-285℃，真空度为0.045-0.09MPa的条件下反应1.5-6小时；(2)反应完后在惰性气体保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。优选地，所述步骤(1)中的松香为马尾松松香、湿地松松香或浮油松香。优选地，所述步骤(1)中可加入助剂与松香进行反应。优选地，所述助剂选自2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。优选地，所述助剂占松香的重量比为0.15％。松香是树脂酸混合物，本申请发明人发现，在高温、负压条件下部分树脂酸会脱水生成树脂酸酐，这些树脂酸酐结构稳定。在松香组分中当树脂酸酐含量不低于7％时，松香表现出良好的抗结晶性能，而且树脂酸酐含量越高，松香抗结晶性能越好。相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明抗结晶松香具有优良的抗结晶性能，且抗结晶性能稳定，在后续的使用也不会有结晶现象；(2)本发明抗结晶松香制备方法是发明人经过大量研究和统计分析得出的，在本发明温度和真空度范围内可保证得到的松香具有很好的抗结晶性能；温度过高容易脱羧，温度过低则影响合成树脂酸酐的效率；真空度过高，树脂酸易气化，真空度过低，则影响合成树脂酸酐的效率。(3)本发明抗结晶松香制备方法简单，可大规模生产。附图说明图1为实施例1制备得到的抗结晶松香的红外图谱。图2为马尾松松香的红外图谱。图3为对照组1制备得到的抗结晶松香的红外图谱。具体实施方式为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在280℃，真空度保持在0.065MPa的条件下反应3小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测。(1)树脂酸酐含量检测树脂酸酐是一种稳定的酸酐，常温条件下与碱性滴定液不生成盐，但在60-65℃可与碱性滴定液反应，利用这一特性可测定树脂酸酐的酸值。用酸碱滴定法测定试样的酸值和试样中树脂酸酐的酸值，具体操作为：称取1g试样，称准至0.01g，放入锥形瓶，加入10ml甲苯和10ml乙醇，配成待测的混合液体。滴入1-2滴指示液，用氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色，保持30s不褪色，记录耗用标准溶液的体积V1。然后再把混合液体用水浴加热到60-65℃，用氢氧化钾标准溶液滴定至粉红色，保持30s不褪色，记录耗用标准溶液的体积V2。利用以下公式计算酸值：A(mgKOH/g)＝﹝N×(V2-V1)×56.11﹞/mA0(mgKOH/g)＝(N×V2×56.11)/m式中：A——树脂酸酐的酸值，A0——试样(即制备得到的抗结晶松香)的酸值，V1，V2——耗用氢氧化钾标准溶液的体积，N——氢氧化钾标准溶液的浓度，m——样品质量，56.11——KOH的分子量。利用以下公式计算树脂酸酐的含量：C＝A/(2×A0-A)×100％(2)软化点和颜色测定本发明抗结晶松香的软化点采用本领域常规检测方法环球法进行检测，颜色采用本领域常规检测技术。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为87.1℃(环球法测得)，颜色6.5(铁-钴色)，试样酸值A0为158.3mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为41.1mgKOH/g，树脂酸酐的含量为14.9％。图1为实施例制备所得的抗结晶松香红外图谱，其中1803.5和1725.2为树脂酸酐的特征峰；图2为马尾松松香的红外图谱。实施例2本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在250℃，真空度保持在0.09MPa的条件下反应6小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为83.7℃(环球法测得)，颜色6-(铁-钴色)，试样酸值A0为166.8mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为21.8mgKOH/g，树脂酸酐的含量为7％。实施例3本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在285℃，真空度保持在0.045MPa的条件下反应1.5小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为89.3℃(环球法测得)，颜色7(铁-钴色)，试样酸值A0为154.6mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为41.7mgKOH/g，树脂酸酐的含量为15.6％。实施例4本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在270℃，真空度保持在0.065MPa的条件下反应3小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为85.4℃(环球法测得)，颜色6(铁-钴色)，试样酸值A0为164.7mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为28.3mgKOH/g，树脂酸酐的含量为9.4％。实施例5本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在280℃，真空度保持在0.055MPa的条件下反应2小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为87℃(环球法测得)，颜色6+(铁-钴色)，试样酸值A0为162.2mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为39.3mgKOH/g，树脂酸酐的含量为13.8％。实施例6本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取马尾松松香600克，指标为：软化点78.2℃(环球法测得)，酸值177.8mgKOH/g，颜色5.5(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在275℃，真空度保持在0.072MPa的条件下反应4小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为86.8℃(环球法测得)，颜色6+(铁-钴色)，试样酸值A0为160.9mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为34mgKOH/g，树脂酸酐的含量为11.8％。实施例7本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取湿地松松香600克，指标为：软化点76.5℃(环球法测得)，酸值172.1mgKOH/g，颜色6(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在275℃，真空度保持在0.072MPa条件下反应4小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例制备得到的抗结晶松香的软化点为88℃(环球法测得)，颜色6.5(铁-钴色)，试样酸值A0为157.1mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为33.9mgKOH/g，树脂酸酐的含量为12.1％。实施例8本发明抗结晶松香的一种实施例，采用以下方法制备得到：(1)取浮油松香600克，指标为：软化点74.3℃(环球法测得)，酸值161mgKOH/g，颜色7(铁-钴色)；将其粉碎装入反应瓶中，同时加入四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，抽真空，加热，温度控制在270℃，真空度保持在0.065MPa条件下反应3小时；(2)反应完后在氮气保护下解除真空，降温到150℃，出料，即得所述抗结晶松香。对本实施制备得到的抗结晶松香树脂酸酐和其他相关指标进行检测，检测方法同实施例1。检测结果显示，本实施例得到的抗结晶松香的软化点为75.1℃(环球法测得)，颜色7+(铁-钴色)，试样酸值A0为148.6mgKOH/g，树脂酸酐酸值A为26.3mgKOH/g，树脂酸酐的含量为9.7％。实施例9本实施例对实施例1～8制备得到的抗结晶松香的抗结晶性能进行检测，同时利用马尾松松香、湿地松松香和浮油松香作为对照。1、检测方法(1)把试样破碎装入试管，试样与丙酮重量比为1：1，静止，室温下观察结晶情况。(2)把试样破碎装入试管，试样与丙酮重量比为7：3，静止，室温下观察结晶情况。2、检测结果对实施例1～8制备得到的抗结晶松香、马尾松松香、湿地松松香和浮油松香抗结晶性能的检测结果如表1和表2所示。结晶现象注释：☆表示出现结晶，△表示严重结晶，○表示无结晶。表1试样与丙酮重量比为1：1时抗结晶性能检测结果表2试样与丙酮重量比为7：3时抗结晶性能检测结果由表1的实验结果可知，当松香与丙酮重量比为1：1时，马尾松香在0.5h时出现结晶，在1h时严重结晶；湿地松香在1h时出现结晶，3h时严重结晶；浮油松香在0.5h时即严重结晶；本发明实施例1～8制备得到的松香在60天时均未出现结晶现象。当松香与丙酮重量比为7：3时，马尾松香和浮油松香在0.5h时即严重结晶；湿地松香在0.5h时出现结晶，1h时严重结晶；而本发明实施例1～8制备得到的松香在60天时均未出现结晶现象。上述结果表明本发明抗结晶松香具有很好的抗结晶性能。实施例11本实施例对本发明抗结晶松香制备方法中真空度对松香抗结晶性能的影响进行研究。本发明抗结晶松香制备方法是发明人经过大量研究和统计分析得出的，在本发明真空度范围内可保证得到的松香具有很好的抗结晶性能。1、实验设计本实施例以马尾松松香和湿地松香为例，研究反应真空度对松香抗结晶性能的影响。设置实验组1～2和对照组1～4，具体如表3所示。对各组制备得到的抗结晶松香的相关指标和抗结晶性能进行检测。表3实验设计2、实验方法(1)相关制备检测方法：同实施例1。(2)抗结晶性能检测方法：同实施例9。3、实验结果对各组制备得到的抗结晶松香的相关指标检测结果如表4所示，抗结晶性能检测结果如表5和表6所示。结晶现象注释：☆表示出现结晶，△表示严重结晶，○表示无结晶。图3为对照组1制备得到的抗结晶松香的红外图谱。表4抗结晶松香的相关指标检测结果表5试样与丙酮重量比为1：1时抗结晶性能检测结果表6试样与丙酮重量比为7：3时抗结晶性能检测结果由上述检测结果可知，当真空度条件不存在(对照组1)或真空度低于0.045MPa(对照组3)时会显著影响制备得到的抗结晶松香中树脂酸酐的含量，从而影响抗结晶松香的抗结晶性能；当真空度高于0.09MPa(对照组2和对照组4)时，树脂酸被蒸出，不能形成松香产品。实施例12本实施例对本发明抗结晶松香制备方法中反应温度对松香抗结晶性能的影响进行研究。本发明抗结晶松香制备方法是发明人经过大量研究和统计分析得出的，在本发明反应温度范围内可保证得到的松香具有很好的抗结晶性能。1、实验设计本实施例以马尾松松香和浮油松香为例，研究反应温度对松香抗结晶性能的影响。设置实验组3～4和对照组5～8，具体如表7所示。对各组制备得到的抗结晶松香的相关指标和抗结晶性能进行检测。表7实验设计组别原料松香抗结晶松香制备方法实验组3同实施例6同实施例6实验组4同实施例8同实施例8对照组5同实施例6反应温度为245℃，其他制备参数同实施例6对照组6同实施例6反应温度为290℃，其他制备参数同实施例6对照组7同实施例8反应温度为245℃，其他制备参数同实施例8对照组8同实施例8反应温度为290℃，其他制备参数同实施例82、实验方法(1)相关制备检测方法：同实施例1。(2)抗结晶性能检测方法：同实施例9。3、实验结果对各组制备得到的抗结晶松香的相关指标检测结果如表8所示，抗结晶性能检测结果如表9和表10所示。结晶现象注释：☆表示出现结晶，△表示严重结晶，○表示无结晶。表8抗结晶松香的相关指标检测结果组别软化点颜色试样酸值树脂酸酐酸值树脂酸酐含量实验组386.8℃6+160.9mgKOH/g34mgKOH/g11.8％实验组475.1℃7+148.6mgKOH/g26.3mgKOH/g9.7％对照组583.3℃6+168.3mgKOH/g20.2mgKOH/g6.4％对照组6/////对照组774.6℃7+155.7mgKOH/g17.1mgKOH/g5.8％对照组8/////表9试样与丙酮重量比为1：1时抗结晶性能检测结果表10试样与丙酮重量比为7：3时抗结晶性能检测结果由上述检测结果可知，当反应温度条件低于250℃(对照组5和对照组7)时会显著影响制备得到的抗结晶松香中树脂酸酐的含量，从而影响抗结晶松香的抗结晶性能；当反应温度高于285℃(对照组6和对照组8)时，会导致松香分解。本发明抗结晶松香中树脂酸酐的含量在7％以上时可取得很好的抗结晶性能，例如，对照组5制备得到的抗结晶松香中树脂酸酐的含量为6.4％，其抗结晶性能下降。最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。当前第1页1 2 3