本发明属于液晶取向剂
技术领域：
，具体涉及一种聚酰亚胺液晶取向剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：近年，液晶显示技术发展十分迅速，超过其他任何一项显示技术。伴随高世代TFT（ThinFilmTransistor，薄膜晶体管）液晶生产线的建立，对液晶取向膜的各种特性要求也随之提高。稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压是液晶取向膜基本特性，但是，若要满足高世代TFT的要求，还需要具有较好的耐摩擦性以及低离子浓度，而现有的液晶取向膜在这两方面不甚理想。技术实现要素：本发明的目的在于解决上述问题，提供一种液晶取向剂及其制备方法和应用，由该液晶取向剂制得的液晶取向膜具有较好的耐摩擦性以及低离子浓度，能够满足高世代TFT的要求。实现本发明目的的技术方案是：一种液晶取向剂，包括：（1）有机溶剂；（2）含咪唑二胺的聚酰亚胺和/或其前驱体。所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环己酮、1,4-丁内酯中的一种或者两种以上（含两种），优选为N-甲基吡咯烷酮或者1,4-丁内酯。所述有机溶剂的重量为液晶取向剂总重量的1～99%，优选为50～99%。所述含咪唑二胺的聚酰亚胺和/或其前驱体的重量为液晶取向剂总重量的1～50%，优选为1～20%。所述含咪唑二胺的聚酰亚胺和/或其前驱体是由二酐单体与含咪唑的二胺单体制成。所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐中的一种或者两种以上（含两种）。所述含咪唑的二胺单体为含有单咪唑环的二胺单体或者含有双咪唑环的二胺单体或者含有多咪唑环的二胺单体。作为优选，所述含咪唑的二胺单体为下述化合物a～化合物e中的任一种。。进一步地，上述液晶取向剂还包括：（3）流平剂。所述流平剂为乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇甲醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇甲醚-2-丁醚中的一种或者两种以上（含两种）。所述流平剂的重量为液晶取向剂总重量的10～80%，优选为10～40%。进一步地，上述液晶取向剂还包括：（4）有机硅增粘剂。上述有机硅增粘剂为双-（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四甲基聚硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四苯基硅氧烷、双-（γ-氨丙基）四苯基聚硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四甲基硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四甲基聚硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四苯基硅氧烷、双-（γ-氨丁基）四苯基聚硅氧烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烷基三乙氧基硅烷、环氧丙烷基三甲氧基硅烷中的一种或者两种以上（含两种）。所述有机硅增粘剂的重量为液晶取向剂总重量的0.01～5%，优选为0.05～0.5%。上述液晶取向剂的制备方法，包括将二酐单体与含咪唑的二胺单体在有机溶剂中反应得到聚酰亚胺前驱体或者进一步脱水得到聚酰亚胺。上述制备方法中还加入流平剂。上述制备方法中还加入有机硅增粘剂。上述液晶取向剂在制备高世代TFT液晶取向膜上的应用。本发明具有的积极效果：本发明的液晶取向剂制备的液晶取向膜不仅具有稳定的预倾角、高电压保持率以及低残留直流电压等基本特性，而且具有较低的离子浓度以及较好的耐摩擦性（硬度4H），能够用于高世代TFT液晶生产线。具体实施方式（实施例1）本实施例为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为S1】，其制备方法如下：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2000mL三口圆底烧瓶中，将21.73g的化合物e（0.097mol）溶解于236g的N-甲基吡咯烷酮中，然后再加入0.75g的双-（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷（0.003mol），搅拌均匀后分批加入19.11g的环丁烷四甲酸二酐（0.0975mol），室温（15～25℃，下同）搅拌3h，接着向反应液中加入139g的乙二醇丁醚乙酸酯，再用276g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为6wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶取向剂，其粘度为50cp（25℃）。（实施例2）本实施例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为S2】，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。（实施例3）本实施例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为S3】，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。表1实施例1实施例2实施例3N-甲基吡咯烷酮236g+276g351g+412g303g+361g二酐单体19.11g环丁烷四甲酸二酐（0.0975mol）9.8g环丁烷四甲酸二酐（0.05mol）+10.58g均苯四甲酸二酐（0.0485mol）19.8g丁烷四羧酸二酐（0.1mol）二胺单体21.73g的化合物e（0.097mol）41.6g的化合物c（0.1mol）34.0g的化合物a（0.1mol）有机硅增粘剂0.003mol//流平剂乙二醇丁醚乙酸酯139g二乙二醇二甲醚208g乙二醇丁醚179g固含量6wt%6wt%6wt%粘度（25℃）50cp48cp60cp液晶取向剂记号S1S2S3（对比例1）本对比例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为D1】，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。（对比例2）本对比例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为D2】，其制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表2。表2实施例1对比例1对比例2N-甲基吡咯烷酮236g+276g223g+272g229g+278g二酐单体19.11g环丁烷四甲酸二酐（0.0975mol）19.11g环丁烷四甲酸二酐（0.0975mol）9.8g环丁烷四甲酸二酐（0.05mol）+10.58g均苯四甲酸二酐（0.0485mol）二酐单体21.73g的化合物e（0.097mol）19.23g的4,4’-二氨基二苯甲烷（0.097mol）19.23g的4,4’-二氨基二苯甲烷（0.097mol）有机硅增粘剂0.003mol0.003mol0.003mol流平剂乙二醇丁醚乙酸酯139g乙二醇丁醚123g乙二醇丁醚126g固含量6wt%6wt%6wt%粘度（25℃）50cp50cp50cp液晶取向剂记号S1D1D2（实施例4）本实施例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为S4】，它是由80g的液晶取向剂S1与20g的液晶取向剂D1混合均匀得到，其固含量仍为6wt%，粘度为50cp（25℃）。（对比例3）本对比例仍为含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂【记为D3】，它是由40g的液晶取向剂D2与10g的液晶取向剂D1混合均匀得到，其固含量仍为6wt%，粘度为50cp（25℃）。（实施例5）本实施例为含有聚酰亚胺的液晶取向剂【记为S5】，其制备方法如下：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2000mL三口圆底烧瓶中，将43.0g的化合物d（0.1mol）溶解于370g的N-甲基吡咯烷酮中，然后分批加入22.4g的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐（0.1mol），室温搅拌反应7h，然后加入100mL甲苯并加热至回流，分水器除水3h，蒸出甲苯100mL，降温至25℃，加入218g的乙二醇丁醚，再用437g的N-甲基吡咯烷酮稀释至固含量为6wt%，最后经0.1μ精密过滤得到液晶取向剂，其粘度为39cp（25℃）。（实施例6）本实施例仍为含有聚酰亚胺的液晶取向剂【记为S6】，其制备方法如下：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2000mL三口圆底烧瓶中，将43.2g的化合物b（0.1mol）溶解于319g的N-甲基吡咯烷酮中，然后分批加入30.0g的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（0.1mol），40℃搅拌反应24h。然后向反应液中加入117mL乙酸酐和80mL吡啶，脱水亚胺化反应24h，将聚酰亚胺溶液在甲醇中析出，过滤，干燥，得白色聚酰亚胺树脂粉末。将6g上述白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于94g的1,4-丁内酯中，经0.1μ精密过滤得到液晶取向剂，其固含量为6wt%，粘度为25cp（25℃）。（对比例4）本对比例仍为含有聚酰亚胺的液晶取向剂【记为D4】，其制备方法如下：在一个装有机械搅拌器、温度计和氮气保护装置的2000mL三口圆底烧瓶中，将19.23g的4,4’-二氨基二苯甲烷（0.097mol），然后再加入0.75g的双-（γ-氨丙基）四甲基硅氧烷（0.003mol），搅拌均匀后分批加入30.0g的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐（0.1mol），25℃搅拌反应24h。然后向反应液中加入117mL乙酸酐和80mL吡啶，脱水亚胺化反应24h，将聚酰亚胺溶液在甲醇中析出，过滤，干燥，得白色聚酰亚胺树脂粉末。将6g上述白色聚酰亚胺树脂粉末溶解于94g的1,4-丁内酯中，经0.1μ精密过滤得到液晶取向剂，其固含量仍为6wt%，粘度为37cp（25℃）。（实施例7）本实施例为含有聚酰亚胺及其前驱体的液晶取向剂【记为S7】，它是由80g的液晶取向剂S1与20g的液晶取向剂D4混合均匀得到，其固含量仍为6wt%，粘度为45cp（25℃）。（对比例5）本对比例仍为含有聚酰亚胺及其前驱体的液晶取向剂【记为D5】，它是由80g的液晶取向剂D1与20g的液晶取向剂D4混合均匀得到，其固含量仍为6wt%，粘度为50cp（25℃）。（应用例1）将液晶取向剂S1用匀胶机以3500rpm的转速旋涂在ITO玻璃基板上，然后先在100℃的温度下烘烤2min，再在230℃的温度下固化30min，得到膜厚为1000埃的液晶取向膜【记为M1】，测试其硬度为4H。用无尘布对该聚酰亚胺液晶取向膜M1进行摩擦后，进行组装，注入液晶（BHR20400，北京八亿时空液晶科技股份有限公司制），制得液晶测试盒。经测试其定向均一、无缺陷，液晶预倾角为2.1º，120℃加热1小时后的预倾角为2.1º，未发现因热处理而引起变化。经测试电压保持率23℃时为99%，90℃时为92%，具有很好的电压保持率。在23℃对液晶盒叠加了3V直流电的30Hz/±3V矩形波，60分钟后切断3V直流电源，测得液晶盒内的残留电压为0V，具有低的残留直流电压。25℃时测得液晶盒内离子浓度为0.15PF，60℃时离子浓度为40.89PF。（应用例2～应用例7）分别将实施例2～实施例7制得的液晶取向剂（S2～S7）按照应用例1的方法制得膜厚为1000埃的液晶取向膜（分别记为M2～M7）和液晶测试盒，测试相关性能，结果见表3。表3应用例1应用例2应用例3应用例4应用例5应用例6应用例7液晶取向剂记号S1S2S3S4S5S6S7液晶取向膜记号M1M2M3M4M5M6M7硬度4H4H4H4H4H4H4H预倾角2.1º2.2º1.9º2.1º2.2º2.6º2.1º120℃加热1h后预倾角2.1º2.2º1.902.1º2.2º2.6º2.1º电压保持率（23℃）99%99%99%99%99.5%99.2%99%电压保持率（90℃）92%93%96%92%93%96%96%残留直流电压0V0V0.05V0V0V0.1V0V离子浓度（25℃）0.15PF0.17PF0.35PF0.27PF25.00PF0.05PF0.77PF离子浓度（60℃）40.89PF47.69PF90.88PF56.81PF80.89PF30.89PF96.98PF（对比应用例1～对比应用例4）分别将对比例1、对比例3～对比例5制得的液晶取向剂（D1、D3～D5）按照应用例1的方法制得膜厚为1000埃的液晶取向膜（分别记为DM1～DM4）和液晶测试盒，测试相关性能，结果见表4。表4应用例1对比应用例1对比应用例2对比应用例3对比应用例4液晶取向剂记号S1D1D3D4D5液晶取向膜记号M1DM1DM2DM3DM4硬度4H3H3H3H3H预倾角2.1º2.0º2.1º2.0º2.2º120℃加热1h后预倾角2.1º2.0º1.9º2.0º2.0º电压保持率（23℃）99%95%98%97%98.5%电压保持率（90℃）92%70%86%80%85%残留直流电压0V0.1V0V0.5V0V离子浓度（25℃）0.15PF908.35PF897.57PF808.35PF1108.35PF离子浓度（60℃）40.89PF5000.00PF5681.35PF4500.00PF6711.66PF由表3和表4可以看出：不管是含有聚酰亚胺前驱体的液晶取向剂、还是含有聚酰亚胺的液晶取向剂，亦或者是含有聚酰亚胺及其前驱体的液晶取向剂，只要其结构中含有咪唑二胺，那么所制得液晶取向膜均具有较低的离子浓度以及较好的耐摩擦性（硬度4H），而结构中不含咪唑二胺所制得的液晶取向膜离子浓度则明显较高，且摩擦性较差（硬度3H）。当前第1页1 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