无缺陷聚合物膜以及相关的保护片、制品和方法与流程

本申请要求于2016年3月11日提交的美国临时专利申请第62/306,646号和2016年9月20日提交的美国临时专利申请第62/396,825号的权益，两者全部内容并入本文供参考。
背景技术：
：本发明通常涉及用于保护表面的无缺陷聚合物膜、相关的保护片、制造和使用该无缺陷聚合物膜的方法、以及包含该无缺陷聚合物膜的制品。已知有各种保护片。其中许多基于一个或多个聚氨酯层。聚氨酯化学品通常提供一种或多种特性，包括：耐环境性、耐化学性、耐磨性、耐刮擦性、光学透明性和其它通常所希望的特性。有许多来自各种供应商例如argotec公司(马萨诸塞州格林菲尔德)和entrotech公司(俄亥俄州哥伦布)的可商购的单层聚氨酯膜。已发现单层聚氨酯膜作为载体层在多层片材应用中是非常有用的。然而，已发现这样的膜自身在保护某些类型的表面上使用受限。例如，涂漆表面的保护通常需要保留由最近涂漆表面所另外提供的光泽外观。与单层聚氨酯膜相关的问题之一是单层聚氨酯膜通常不足以保持所需的光泽外观。为了改善膜的特性例如保留光滑和耐环境性，已经尝试过将聚氨酯膜与其他材料以多层保护片的形式结合。在一些情况下，为了赋予这种改善的特性，将外(或顶涂)层施加于聚氨酯载体层。然而，在保护片内包含另外的材料层可能消极地影响其它特性；例如，保护片的柔性通常随着保护片结构中包含更多和更厚的材料层而降低。降低的柔性不仅使得更加难于让保护片充分地贴合以充分地粘合于轮廓表面，而且还会导致保护片在使用过程中边缘过早翘起。另外，相邻层之间的相容性不足会导致这种多层保护片内发生层间分层的可能性。几种保护片是目前市面上易购得的。例如，在明尼苏达州圣保罗的minnesotamining&manufacturing公司(“3m”)销售在scotchgard和ventureshield生产线下的基于聚氨酯的片材“paintprotectionfilm”(“涂漆保护膜”)。3m公司的pct专利公开第wo02/28636号描述了一种涂膜(finishingfilm)，其包括具有第一主表面和第二主表面的柔性聚合物片材以及覆盖所述片材的第一主表面的至少一部分的压敏粘合剂层。该涂膜被描述为可以从3m公司以商品名scotchcalpaintprotectionfilmpul0612商购获得，并且包含6密耳聚合物膜，所述聚合物膜包含基于脂族聚己内酯的热塑性聚氨酯弹性体。用于形成其中所描述的聚合物膜的方法的实例为挤压、压延、湿铸塑(wetcasting)等。然后，水性聚氨酯涂层在聚合物膜上的一面形成，聚合物膜的另一面层压到丙烯酸压敏粘合剂上。3minnovativeproperties公司的pct专利公开第wo03/002680号描述了一种粘合片，所述粘合片包括柔性基底材料、设置在该基底材料的后表面的粘合剂层和设置在所述基底材料前表面的保护层。其中描述的保护层由亲水性膜制成，所述亲水性膜包含固化树脂和无机氧化物亲水剂。该基底材料包括含有第一聚氨酯树脂的层，该第一聚氨酯树脂具有聚酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物反应产物。优选地，该基底材料包括含有第一聚氨酯树脂的下层和设置在该下层和该保护层之间的上层，该上层粘附于保护层并含有第二聚氨酯树脂，该第二聚氨酯树脂具有聚碳酸酯多元醇和多官能异氰酸酯化合物的反应产物。与下层的第一聚氨酯树脂相比，上层优选包含硬质聚氨酯树脂，以使整个基底材料和保护层之间的粘合能够通过上层有效地增加，即使保护层中的固化树脂比较硬，并且具有与基底材料的下层差别很大的低温伸长率。形成下层的第一聚氨酯树脂的聚酯多元醇可以由在主链上具有己内酯二醇的二醇来形成。授予3minnovativeproperties公司的美国专利第8,765,263号描述了包括第一层、第二层和压敏粘合剂(psa)层的多层保护膜。第一层至少包含基于聚酯的聚氨酯、基于聚碳酸酯的聚氨酯、或两者的组合或共混物。第二层至少包含基于聚己内酯的热塑性聚氨酯。第一层的一个主表面与第二层的一个主表面粘合，psa层与第二层的相反主表面粘合，使得第二层被夹在第一层和psa层之间。形成第二层的主要方法被描述为将基于聚己内酯的热塑性聚氨酯在升高的温度下通过模具挤出，尽管也描述了铸塑和注射制模。由于基于聚己内酯的聚氨酯具有优于其所属种类内其它脂族聚酯聚氨酯的流变特性和粘弹特性，并且它们能够赋予所生产的聚氨酯良好的耐水、耐油、耐溶剂和耐氯的能力，因此该基于聚己内酯的聚氨酯通常用于保护片中。在描述基于聚己内酯的聚氨酯的这种用途的三件前述3m专利公开文件的每一件中，该基于聚己内酯的聚氨酯层均与粘合剂层相邻。然而，已知可商购的涂漆保护膜产品在使用后从表面上除去时容易在表面上留下不太理想的量的粘合剂残留物。粘合剂残留物在待保护表面上的存在与保护片的概念相悖。因此，仍然需要替代性的保护片配置以进一步改善其特性。由于通常用于形成保护片中常规使用的基底/载体膜的制造方法通常涉及挤出以及用于从已经聚合的组合物形成膜的其它方法，这样的膜的化学和物理特性受到限制。美国专利第8,828,303号描述了这些限制中的一些。例如，一些聚合物化学品由于其相对高的分子量和/或存在交联而不能进行热熔加工，这两者都使得难以(即使并非不可能)在低于形成膜的聚合物组合物或基底降解温度的温度下热熔加工组合物的预制粒料(正如通常根据使用热熔加工形成聚合物膜的常规方法所做的那样)。湿铸塑聚合物膜形成方法也具有其缺陷。无论该体系是溶剂性还是水性的，必须首先将其涂覆到所需的基材上，然后干燥以除去溶剂化或分散的介质(分别即有机溶剂或水)，以形成聚合物膜。因此，使用湿铸塑方法形成足够厚度的聚合物膜可能是有问题的。另外，由于这些聚合物或其成分在常规溶剂和分散介质中缺乏足够的溶解度，使用湿铸塑方法一些聚合物化学品不能形成至聚合物膜内。因此，常规制造的聚合物膜的特性受限于那些可以使用常规方法形成膜的特定聚合物化学品，此外该方法通常还涉及挤出和其它由已经聚合的组合物形成膜的方法。由于形成它们的方法的缘故，常规制造的聚合物膜通常遭受由凝胶化、压模线和规线中的至少一种引起的瑕疵。由于它们对例如最终产品的视觉特性的负面影响，瑕疵的普遍性使得需要对形成的聚合物膜进行穷举式的测试和分析，以确保该聚合物膜适合于预期的应用。凝胶化导致最终产品中存在凝胶颗粒(也称为“凝胶”)。“凝胶”通常被理解为粘性组合物，其在聚合物加工中可以是例如至少部分聚合的组合物，具有相对高分子量的组合物，和/或含有大量夹带气体的组合物(例如，空气或反应副产物，如二氧化碳)。凝胶可以以各种形式表现出来并且通常由聚合组合物加工成聚合物膜期间的过热所造成。例如，凝胶可以采取交联形式，凝胶由滞留的催化剂或其他有机或无机残留物和/或挤出过程中的树脂死区所导致，由氧化相关的降解(例如，由水分导致的二氧化碳气泡)导致，或者源于供应链。凝胶化可使得难以形成均匀的聚合物材料层(例如，膜)。无论它们的来源如何，缺陷都会导致聚合物膜中的薄弱点和破裂，并且通常会损害适用于许多应用的聚合物膜。因此，在整个供应链中穷尽努力来确定缺陷的存在和程度。当用肉眼观察时，很容易检测到许多缺陷。也可以使用其他检测缺陷的方法，包括光谱学。当检测到时，通常必须使有缺陷的聚合物膜报废，这导致相当大的浪费。因此，需要用于相关的多层保护片和制品的可供替代的聚合物膜及其形成方法来赋予其改进的特性。优选的是无缺陷聚合物膜。技术实现要素：本发明的多层保护片包括至少一种改进的载体层，并且可用于例如运输、建筑和体育用品工业中的一系列室内和室外应用。该保护片可有利地应用于其中需要保护的任何制品的表面的至少一部分上。这些制品包括例如机动车辆和非机动车辆(例如，传统自行车)以及多种其他应用。要保护的表面可以是涂漆或未涂漆的。在一种实施方式中，多层保护片包括无缺陷的载体层。与包括常规形成的聚氨酯载体层的常规保护片相比(即，常规形成通常涉及挤出和用于由已聚合的组合物形成膜的其它方法，其中用于形成膜的物质的聚合基本上是在由此形成膜之前完成)，本发明的保护片不包括与粘合剂层相邻的这种层，结果是，除了由此赋予的处理效率之外，还意外地改善了一种或多种所需性能。根据本发明的一个方面，本发明的保护片中改进的基于聚氨酯的载体层是原位聚合的。应当理解，如本文所用，当可聚合组合物“原位”聚合成所需的聚合物膜时，包含该膜的聚合物的聚合开始在可聚合组合物定位到希望的膜形式之前不久、同时或之后不久，且，在这种定位过程期间或之后不久，聚合反应基本完成。通常，关于聚合开始的时间，所使用的“之前不久”和“之后不久”是指不超过约30秒的时间段。令人惊讶的是，发现除了由此赋予的处理效率之外，使用原位聚合的基于聚氨酯的载体层有助于改善所需的物理特性，包括视觉特性。如本文所用，“损耗因子”是指如此测试的载体层的损耗模量与储能模量之比。损耗因子最终表明材料的阻尼性质的有效性。“峰值损耗因子”是指当如此测试载体层时确定的最高损耗因子值。材料的损耗因子越高，材料有效地实现能量吸收和分散的效率越高。根据本发明的另一个方面，当本发明的保护片中改进的基于聚氨酯的载体层根据所述的损耗因子测试方法而作为单独的膜进行测试时，该基于聚氨酯的载体层的损耗因子为至少约0.5、至少约0.8、或甚至至少约1.2。根据本发明的示例性实施方式，本发明的多层保护片包含改进的基于聚氨酯的载体层以及在所述载体层的一个主表面上的粘合剂层。根据进一步的实施方式，多层保护片包括如下的顺序层：顶涂层；改进的基于聚氨酯的载体层；以及粘合剂层。附图说明图1是本发明的保护片中使用的基于聚氨酯的载体层和常规保护片中使用的常规形成的聚氨酯载体层的损耗因子(也称为tandelta)与温度的关系图。图2是本发明的保护片中使用的基于聚氨酯的载体层和常规保护片中使用的常规形成的聚氨酯载体层的储能模量与温度的关系图。具体实施方式本发明涉及改进的多层保护片，该多层保护片中包括至少一个无缺陷的聚合物膜层。本发明的保护片不仅能够以改进的特性保护表面，而且与包括常规形成的聚氨酯载体层的常规保护片相比，还能够更干净地被从该表面上除去。根据本发明的一个方面，通过与粘合剂层相邻地提供基于聚氨酯的载体层，使得残留在使用后去除保护片的表面上的粘合剂残留物最少化或消除，所述粘合剂层在拉伸和/或冲击期间能够比通常用于常规保护片中常规形成的聚氨酯载体层吸收更多的能量。也就是说，本发明的保护片中使用的改进的基于聚氨酯的载体层能够表现出比常规形成的聚氨酯更有效的阻尼性质(如本文所述的“峰值损耗因子”所证明)。以与粘合剂层相邻的方式设置这种层有利于在施加保护片期间粘合剂层的更好的连续固定，并因此在从表面上除去保护片后，表面上的残留粘合剂更少。根据本发明的另一方面，当使用这种基于聚氨酯的载体层时，根据本发明，多层保护片内的各个层的特性更好地平衡。例如，当保护片中存在较高模量的顶涂层时，与这种顶涂层相邻的具有较高的损耗因子的基于聚氨酯的载体层有助于在片材被拉伸和/或冲击时在保护片的厚度上具有更均匀的恢复速率和程度。优选地，本发明的多层保护片有利地不仅能够以更好的平衡特性保护表面并在从表面移除后留下较少的残余粘合剂，而且它们还具有增强的可恢复性以使得能够保护并且易于施加于非平面表面。如本文所使用的，“可恢复性”是指材料被拉伸以及在拉伸后基本上恢复到其原始状态的能力。优选的多层保护片在拉伸(即伸长)至其初始长度的约125％的长度时能够恢复到基本上它们的原始状态。优选地，多层保护片在拉伸至其初始长度的约150％的长度时，能够恢复到基本上它们的原始状态。根据本发明的一个方面，多层保护片能够在断裂之前延伸至其初始长度的最高达大于约200％的长度。根据本发明的示例性实施方式，本发明的多层保护片包含改进的基于聚氨酯的载体层和在所述载体层的一个主表面上的粘合剂层。根据进一步的实施方式，多层保护片按顺序包括如下层：顶涂层；改进的基于聚氨酯的载体层；以及，粘合剂层。以下进一步详细描述这些层中的每一层。另外，本发明的多层保护片可包括夹在改进的基于聚氨酯的载体层和粘合剂层之间的弹性层，所述弹性层如标题为“保护片、制品和方法(protectivesheets,articles,andmethods)”的美国专利申请第62/306,645号所描述，其全部内容并入本文供参考。载体层本文所用的术语“载体层”是指与粘合剂层相邻的聚合物膜层。在某些情况下，载体层也可以称为“基底层”、“支撑层”或类似的名称。通常，当本发明的保护片的载体层包含多个层(即，“n”个单独层)时，该载体层被称为“中间层”(mid-plylayer)。然而，根据本发明的其他实施方式，本发明的保护片的载体层可以是单个膜层。当多个层形成载体层时，“n”个单独层中的每一个可以是相同或不同的化学物质。在一个示例性实施方式中，“n”个单独层中的每一个具有基本相同的化学物质。根据本发明的一个方面，本发明的保护片中使用的载体层是基于聚氨酯的。为简单起见，本文所用的术语“聚氨酯”包括含有尿烷(也称为氨基甲酸酯)键、脲键或其组合的聚合物(即，在聚(尿烷-脲)的情况下)。因此，基于聚氨酯的载体层至少含有尿烷键、脲键、或其组合。此外，基于聚氨酯的载体层基于如下的聚合物，所述聚合物中，聚合物主链具有至少40％、优选至少60％、更优选至少80％的在聚合过程中原位形成的尿烷和/或脲重复键。根据本发明的方法，通过使多个组分反应来制备基于聚氨酯的载体层，该多个组分包含至少一种异氰酸酯反应性(例如，羟基官能的，例如多元醇)组分和至少一种异氰酸酯官能的(例如多异氰酸酯)组分。例如，在标题为“使用辐射源的方法原位聚合膜的方法(methodsforpolymerizingfilmsin-situusingaradiationsource)”的美国专利第8,828,303号中描述了用于形成根据本发明的方法的基于聚氨酯的载体层的示例性可聚合组合物的多个组分，其全部内容并入本文供参考。在示例性实施方式中，使用选自紫外辐射、热辐射和电子束辐射的至少一种辐射源来引发可聚合组合物的聚合。本发明的方法可以使用连续处理或分批处理。例如，在本发明的一种实施方式中可以使用连续处理，例如使用相对低能量的紫外线辐射(例如，具有小于约100mw/cm2的能量)进行基于聚氨酯的载体层的基于网的原位聚合。作为另一个实例，在本发明的另一种实施方式中可以使用分批处理，例如将紫外线可固化组合物涂覆到不连续的基底上并照射它以原位形成基于聚氨酯的载体层。根据本发明的方法的优选方面，用于形成基于聚氨酯的载体层的可聚合组合物基本上不含溶剂。除了例如与基于溶剂的处理相关的环境和安全问题之外，基于溶剂的处理通常需要使用升高的温度来有效地从聚合的组合物中除去过量的溶剂。因此，优选地，基于聚氨酯的载体层基本上不含未反应的溶剂。因此，优选地，形成该载体层的可聚合组合物基本上不含溶剂。任何合适的添加剂可以存在于载体层中。基于预期的应用，选择本领域技术人员已知的其他添加剂。本领域技术人员能够容易地确定用于得到所期望的效果的这些添加剂的量。根据本发明的一种实施方式，载体层的厚度为约5微米至约1250微米。其中所述“n”个单独膜层中的每一个的厚度可以薄至约5微米并且最高达约50微米，较厚的层的存在特别适用于例如弹道应用。然而，为了赋予更大的可恢复性，根据本发明的一个方面，使用厚度为约220微米或更小的载体层。根据其他方面，载体层具有约180微米以下的厚度。例如，载体层可具有约120微米至约180微米的厚度。通过使用更薄的载体层，不仅载体层的可恢复性，而且因此整体保护片的可恢复性都增强了，以这种方式降低了片材的总成本。与包含常规形成的聚氨酯载体层的常规保护片相比(即，该常规形成通常涉及挤出和用于由已聚合的组合物形成膜的其它方法，其中用于形成膜的物质的聚合基本上是在由此形成膜之前完成)，本发明的保护片不包括与粘合剂层相邻的这种层，结果是，除了由此赋予的处理效率之外，还意外地改善了一种或多种所需特性。根据本发明的一个方面，本发明的保护片中改进的基于聚氨酯的载体层是在原位聚合的。例如，美国专利第8,828,303号和美国专利公开第us-2011-0137006-a1号(均并入本文供参考)描述了通过这种原位聚合形成的方法和膜。令人惊讶的是，发现除了由此赋予的处理效率外，使用原位聚合的基于聚氨酯的载体层还有助于改善所需的物理性能。与通常由挤出形成的常规载体层不同，本发明的原位聚合载体层的性质通常不是热塑性的。本发明的原位聚合载体层的外观和感觉与常规的挤出的载体层非常相似。然而，改进的聚合物结构为本发明的原位聚合载体层提供了一些显著不同的特性。一种如此显著不同的特性是耐溶剂性。本发明优选的原位聚合载体层的耐溶剂性接近于与常规的交联(即热固性)材料相关的耐溶剂性。对于热塑性材料而言，挤出材料通常在浸入溶剂(例如四氢呋喃)中时完全溶解，而本发明的原位聚合材料在浸入相同溶剂中时仅表现出轻微的溶胀。另一个显著不同的特性是储能模量。对于热塑性材料而言，挤出材料通常随着温度的升高而表现出储能模量的连续下降。然而，本发明优选的原位聚合载体层的储能模量显著不同，因为它表现出橡胶态平台区(rubberyplateauregion)，其特征与轻度交联的弹性体一致。在一种实施方式中，在常规挤出温度下优选的原位聚合的基于聚氨酯的载体层的储能模量比热塑性聚氨酯的储能模量高了约两个数量级。根据本发明的另一个方面，当本发明的保护片中改进的基于聚氨酯的载体层根据所述的损耗因子测试方法而作为单独的膜进行测试时，该基于聚氨酯的载体层的损耗因子为至少约0.5、至少约0.8、或甚至至少约1.2。如图1所示，根据以下所述的挤出因子测试方法，所测试挤出的(即，常规形成的)聚氨酯载体层膜(即，如标记为a、b和c的数据曲线所示，表示可从argotec，llc(greenfield，ma)购得的商品名为argotec49510、argotec49510-60dv和argotec46510的挤出的基于聚氨酯的载体层)的峰值损耗因子显著低于根据本发明的聚氨酯载体层膜的峰值损耗因子，根据本发明的聚氨酯载体层膜的峰值损耗因子大于0.5(即，如标记为1和2的数据曲线所示)。而且如图1所示，测试了挤出聚氨酯载体膜的峰值损耗因子出现在约25℃，而用本发明的保护片中使用的基于聚氨酯的载体膜所测试的峰值损耗因子出现在约至少约35℃的温度下。另外，对于所测试的本发明的保护片中使用的基于聚氨酯的载体膜，半高损耗因子(损耗因子是峰值损耗因子的值的一半，其中每条曲线有两个)在一些实施方式中跨越小于约40℃、小于约30℃的温度跨度而出现，在一些实施方式中甚至跨越小于20℃的温度跨度而出现，与之相反的是，对于挤出的基于聚氨酯的载体膜，半高损耗因子在示例性实施方式中跨越大于约40℃的温度跨度而出现，甚至跨越大于约45℃的温度跨度而出现。对于图1中标记为a和b的数据曲线，测得的半高损耗因子为53℃。对于图1中标记为c的数据曲线，测得半高损耗因子为49℃。对于图1中标记为1的数据曲线，测得半高损耗因子为18℃。对于图1中标记为2的数据曲线，测得半高损耗因子为22℃。如图2所示，根据下文描述的挤出(即，常规形成的)聚氨酯载体层膜(即，如标记为a，b和c的数据曲线所示)的储能模量测试方法所测得的储能模量在比本发明的保护片中使用的基于聚氨酯的载体膜相对更低的温度下降低至特定值。优选地，载体层也是无缺陷的。如本文所使用的，“缺陷”应理解为视觉缺陷，例如凝胶颗粒、压模线或规线。如本文所使用的，如从最大缺陷直径方面所阐述的，“无缺陷”是指聚合物膜具有的缺陷不超过表1中所示的最大允许缺陷。表1缺陷直径(mm)允许的最大值(平方英寸)0.1-0.6无0.7-1.410/25(5x5样本)1.5-2.93/25(5x5样本)3.0-5.01/600(12x50面板)优选地，当通过肉眼观察时，在聚合物膜内没有检测到缺陷。更优选地，当放大倍数高达约50倍时，在聚合物膜内没有检测到缺陷。有利地，在优选的实施方式中，由于聚合物膜不在常规反应器中形成，因此不能形成常规的p-凝胶。同样，在优选的实施方式中，由于不使用常规挤出机形成聚合物膜，因此不能形成常规的e-凝胶。一旦聚合之后，本发明的优选的聚合物膜从来没有经历过热塑性变形，从来没有经过挤出机，并且从来没有经历在常规挤出温度下的热偏移。此外，鉴于根据本发明的优选聚合物膜不使用常规挤出机，因此在根据本发明的聚合物膜的形成方法中不需要加工助剂(例如助滑添加剂和防结块添加剂)、优选为排除加工助剂；所述加工助剂已知有助于凝胶形成并且在这种形成方法中通常是需要并使用的。所得聚合物膜是无缺陷的。粘合剂层粘合剂层与载体层的主平面侧相邻并位于其上，与存在可选的顶涂层的面相对。任何合适的粘合剂可用于根据本发明的粘合剂层。在优选的实施方式中，粘合剂层包含压敏粘合剂。虽然任何合适的化学物质可用于粘合剂层中的基础聚合物，但是(甲基)丙烯酸酯(即丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)化学物质是优选的。然而，其他合适的化学物质是本领域技术人员已知的，包括例如基于合成橡胶和天然橡胶的化学物质、聚丁二烯及其共聚物、聚异戊二烯及其共聚物、以及硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷)。任何合适的添加剂可与粘合剂层中的基础聚合物一起存在。特别地，在本发明的一种实施方式中，发现基于如本领域技术人员已知的聚合的2-乙基己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸单体的粘合剂是有用的。粘合剂可以交联，例如，使用常规的铝或三聚氰胺交联剂。在一种实施方式中，粘合剂层的厚度为约5微米至约150微米。在另一种实施方式中，粘合剂层的厚度为约30微米至约100微米。然而，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，粘合剂层的厚度可以显著变化。在将其施加到表面上之前，可以使用例如常规的剥离衬垫来保护粘合剂层。这样，片材可以容易地以卷或其他形式储存和运输直到应用片材。可选的顶涂层通常，在本发明的保护片中与粘合剂层相对的、原位聚合的基于聚氨酯的载体层一侧上的任何向外暴露的非粘合剂层被称为“顶涂层”。与其名称一致，可选地存在的顶涂层是应用于制品的保护片的向外暴露的外层。在本发明的保护片中，任何合适类型的材料都可用于顶涂层。例如，顶涂层可包含作为其基础聚合物的聚碳酸酯、聚氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯)、聚氨酯、其改性(例如，杂化的)聚合物、或其组合。参见美国专利第4,476,293号，其中描述了可用于本发明的顶涂层的示例性的基于聚碳酸酯的聚氨酯。还参见美国专利公开第us-2008-0286576-a1号中对进一步示例性的顶涂层的描述，其并入本文供参考。优选地，为了使光泽保持性、防污性和其它所需的性能特性最大化，顶涂层具有相对较高的分子量。也就是说，虽然根据本发明的一些实施方式可以通过挤出来形成顶涂层，但是顶涂层优选具有足够的分子量，这使得顶涂层的挤出不实用(即，如果使用聚氨酯，则该聚氨酯不被本领域普通技术人员认为是挤出级聚氨酯)。在一种优选的实施方式中，除了本发明的基于聚氨酯的载体层之外，顶涂层也是原位聚合的。为了保护片材的顶涂层，可以在将片材施加到基底之前或之后使用聚合物衬垫(例如，透明聚酯衬垫)等。保护片的形成按照本领域技术人员的知识来形成本发明的多层保护片的每个单独层并将其组装成所述多层保护片。在形成载体层时，例如，载体层可以在单独的载体膜(例如，聚酯膜)上形成，获得支撑载体层，然后，多层保护片的粘合剂层可被形成在载体层上。然后在某个时间点除去支撑载体膜，使得载体层的下侧向外暴露，并且其后可选地在该面上组装顶涂层。为了制备粘合剂层，可以使用任何合适的方法。例如，作为在载体层上直接(例如，原位)形成粘合剂层的替代方案，根据一种实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将所需厚度的粘合剂膜铸塑到离型膜上。在该实施方式中，然后可以将被支撑在离型膜上的粘合剂膜与载体层组装到一起，并在将多层保护片粘附到制品表面之前除去离型膜。在优选的实施方式中，虽然在方法和组装顺序方面没有另外限制，但至少载体层是原位聚合的。根据该实施方式的另一方面，保护片的每个其他单独层在组装成最终的多层保护片之前制备。如本领域技术人员已知的，可以使用任何合适的形成每个其他单独层的方法。为了制备可选的顶涂层，可以使用任何合适的方法。例如，根据一种实施方式并且如本领域技术人员已知的，可以将包含所需厚度的顶涂层的膜铸塑到光滑的膜(例如，聚酯膜)上以形成支撑顶涂层。在一种实施方式中，然后将支撑顶涂层组装到载体层的向外暴露的一侧上，即与组装粘合剂层的主表面相对的载体层的主表面上。为了在片材的运输和储存期间提供额外的保护，用于形成顶涂层的光滑膜可以保留在组装体中，直到将多层保护片施加在制品的表面上。根据该实施方式，可以使用任何合适的方法将顶涂层与载体层组装。根据另一种实施方式，根据常规方法，通过将顶涂层直接涂覆到载体层上来形成顶涂层。虽然上述方法需要形成单独的层然后将这些层粘附在一起来形成多层保护片，但是根据本发明的另一种实施方式，片材的一些层可以通过例如以液体形式开始共挤出可聚合组合物来同时形成，该步骤通常在低于约40℃的温度下进行，例如，在一种实施方式中为大约室温。除载体层之外，如例如美国专利第8,828,303号和美国专利公开第us-2011-0137006-a1号中所描述的，可以将载体层以外的层原位聚合成膜的形式。无论使用何种方法，该过程可以是连续过程或分批过程。保护片的使用本发明的保护片可用于例如运输、建筑和体育用品工业中的一系列室内和室外应用。示例性应用包括将保护片粘附到制品上，包括机动车辆和非机动车辆(例如，传统自行车)等。虽然保护片可包含影响其颜色和/或透明度的组分，但优选地，本发明的保护片具有光滑、有光泽的表面且整个厚度基本均匀，以使它们为表面提供看似不可见的保护的能力最大化。在使用过程中，将保护片施加到表面上，优选以符合表面形状的方式进行。特别是当将保护片施加到非平面表面时，可恢复性是重要的并且是优选的。如果片材不能很好地恢复，当膜拉伸得太远时会发生微裂纹。在这种情况下可能需要退切切口(reliefcuts)，以便将这种片材施加于基底，特别是那些具有复杂的凸面和凹面特征的基底。然而，根据本发明的优选的实施方式，当将本发明的保护片施加到复杂表面时，不需要退切切口。由于这种多层保护片的可恢复性，它们很容易贴合。基于本领域技术人员的尝试，本发明的多层保护片可以容易且轻松地施加于制品的表面。通常在除去粘合剂层上存在的任何离型衬垫以暴露粘合剂之后，将粘合剂层粘附到待保护的表面上。当使用压敏粘合剂层时，多层保护片在牢固地粘附到表面上之前可以更容易地重新定位。实施例示例性测试方法结合以下测试方法描述了本发明的示例性实施方式和应用。损耗因子测试方法使用获自dainstruments(特拉华州纽卡斯尔)的商品名为tainstrumentsdmaq800的动态机械分析仪以张力模式进行该测试。使用长度为5-12mm，宽度为4-8mm，厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1hz的频率，0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测量数值以确定样品的损耗因子。储能模量测试方法使用获自dainstruments(特拉华州纽卡斯尔)的商品名为tainstrumentsdmaq800的动态机械分析仪以张力模式进行该测试。使用长度为5-12mm，宽度为4-8mm，厚度为0.02-0.2mm的标称样品尺寸。使用1hz的频率，0.3％的应变和3℃/分钟的升温速率来测量数值以确定样品的储能模量。耐溶剂性测试方法将每种材料的小盘(25mm直径×0.16mm厚度)浸入单独的罐中，每个罐中含有16ml四氢呋喃(thf)。在5分钟后评价每个实施例的盘的溶解和/或溶胀。为了评估每个样品，如果盘不再完整，则将罐中的内容物通过200目不锈钢过滤器倒出。如果在筛网上没有截留固体或凝胶残留物，则证实盘的材料已完全溶解、而不是简单地破碎成细小的碎片。如果盘在5分钟时仍然完好无损，则使盘保持浸没在thf中总共6小时。在完全浸没6小时后，仍然将盘从罐中取出并立即测量其直径。此后，使盘风干。大约二十四小时后，再次测量盘的直径。比较例c1根据上述耐溶剂性测试方法，评价了可从argotec公司(马萨诸塞州格林菲尔德)商购的argotec49510热塑性聚氨酯膜的盘。五分钟后，盘不再完整，并被证实已完全溶解。比较例c2根据上述耐溶剂性测试方法，评价了可从argotec公司(马萨诸塞州格林菲尔德)商购的argotec46510热塑性聚氨酯膜的盘。五分钟后，盘不再完整，并被证实已完全溶解。实施例1根据上述耐溶剂性测试方法，评价了根据以下示例性配方制备的膜3的盘(参见表2和5)。浸泡6小时后，测量盘的直径为其原始尺寸的160％。风干后，圆盘恢复到其原始直径25毫米，证实了thf的蒸发。示例性配方根据美国专利第8,828,303号中描述的方法并使用下面描述的用于每层的组分，制备无缺陷的聚合物膜和包含该聚合物膜的多层保护片。组分表2载体层基于表2中所述的组分和表3-5中所示的比例量，形成用于本发明的多层保护片的三种不同的载体层。基于包含载体层的所得膜的总重量，报告重量百分比。表3(膜1)重量％组分53.0319高mw多元醇29.0160中mw多元醇a0.5223低mw多元醇0.0049催化剂0.9852uv引发剂0.4926uv稳定剂10.9471异氰酸酯表4(膜2)重量％组分37.4221中mw多元醇b5.6133中mw多元醇c8.4200低mw多元醇0.0049催化剂0.9852uv引发剂0.4926uv稳定剂47.0620异氰酸酯表5(膜3)重量％组分10.5903中mw多元醇b22.5044中mw多元醇d10.4844低mw多元醇0.0049催化剂0.9852uv引发剂0.4926uv稳定剂54.9382异氰酸酯顶涂层用于本发明的多层保护片的基于丙烯酸的聚氨酯顶涂层由脂族丙烯酸多元醇和脂族聚异氰酸酯聚合物形成，这些组分在被涂覆至1-28微米、优选5-15微米的厚度后，在载体层上原位聚合。在优选的实施方式中，将该可聚合组分涂覆至约10微米的厚度。粘合层基于表2中所述的粘合剂组分形成本发明的多层保护片的粘合剂层，并将其定位在与顶涂层相对的载体层上。在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将变得显而易见。应当注意的是，以下任何方法权利要求中所述的步骤不一定需要按照它们被列举的顺序执行。本领域普通技术人员会认识到所列举的步骤顺序在执行步骤时的变化。本文所述的任何理论都有待进一步测试和分析而被更改。因此，本发明人不意图受本文提供的任何理论的约束，例如，哪些因素有助于所描述的与保护片以及其中的各个层有关的物理性质。权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种多层保护片，包括如下顺序的层：可选地，顶涂层；原位聚合的载体层；以及粘合剂层。2.一种多层保护片，包括如下顺序的层：可选地，顶涂层；载体层，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，该载体层的峰值损耗因子为至少约0.5；以及粘合剂层。3.权利要求1、2或22所述的片，包括顶涂层。4.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，所述顶涂层是基于聚氨酯的。5.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，所述载体层基本上不含未反应的溶剂。6.权利要求1或22所述的片，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，所述载体层的峰值损耗因子为至少约0.5。7.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，所述载体层的峰值损耗因子为至少约0.8。8.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，所述载体层的峰值损耗因子为至少约1.2。9.权利要求1或22所述的片，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，所述载体层的峰值损耗因子出现在约35℃的温度下。10.根据权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，当根据本文所述的损耗因子测试方法，将所述载体层作为单独的膜进行测试时，所述载体层的半高损耗因子跨越小于约40℃的温度跨度而出现。11.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，所述粘合剂层包含压敏粘合剂。12.权利要求1、2或22所述的片，还包括位于所述粘合剂层的外表面上的离型膜。13.权利要求3所述的片，还包括位于所述顶涂层的外表面上的载体膜。14.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，所述载体层是基于聚氨酯的。15.一种包括至少一个表面的制品，所述至少一个表面的至少一部分上具有权利要求1、2或22所述的片。16.权利要求15所述的制品，其特征在于，所述制品包括机动车。17.权利要求16所述的制品，其特征在于，所述制品包括自行车。18.一种使用权利要求1、2或22所述的片在机动车上保护表面的方法，所述方法包括：提供权利要求1、2或22所述的片；以及将所述片施加在机动车的表面上。19.权利要求18所述的方法，其特征在于，所述表面至少部分是涂漆的。20.一种形成权利要求1、2或22所述的保护片的方法。21.权利要求20所述的方法，其特征在于，至少两个层通过共挤出可聚合组合物而形成，所述可聚合组合物原位聚合以同时形成所述至少两个层。22.一种多层保护片，包括：可选地，顶涂层；无缺陷载体层；以及粘合剂层。23.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，当用无辅助的人眼观察时，在所述载体层内检测不到缺陷。24.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，当通过最高达约50x的放大倍率观察时，在所述载体层内检测不到缺陷。25.权利要求1、2或22所述的片，其特征在于，所述粘合剂层包含(甲基)丙烯酸酯化学物质。当前第1页12