本发明属于聚氨酯皮革涂饰剂的技术领域，具体涉及一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯是以水作为分散介质替代有机溶剂的新型聚氨酯体系，也称为水基聚氨酯。与传统的溶剂型聚氨酯相比，不仅具有无污染、环保安全、阻燃、等优点，同时具有耐磨、机械强度优良等特征，被广泛应用于涂料、胶黏剂、油墨、皮革涂饰等领域。以皮革涂饰为例：涂饰是皮革制造生产中一道重要工序，它可以使革面形成颜色、风格和光泽各异的外表，增加皮革美观程度并赋予革一定的防水性能和易保养性，扩大使用范围。其中聚氨酯皮革涂饰剂由于其本身优良的力学性能及遮盖力，可以明显提升皮革的质量和档次，因此得到了广泛的使用。目前市面上的聚氨酯皮革涂饰剂主要为单组份水性聚氨酯，以异氰酸酯基封端，再通过以羧酸盐或者磺酸盐等为亲水性基团进行内乳化法合成。但异氰酸酯的存在使得该类产品在常温下具有较高的反应活性，使得存储稳定性不佳。
相对于单组份皮革涂饰剂来说，本发明的双组份皮革涂饰剂储存稳定性更好，而且通过改性使得皮革涂饰剂中水性聚氨酯的储存稳定性更进一步提高；并且通过不同分子量多元醇之间的配合使用，涂膜具有高光泽的同时具有良好的附着力，能满足不同材质的皮革涂饰需求。
石墨烯是一种由单层碳原子组成的，只有一个碳原子厚度的蜂窝状晶格材料。是目前已知世界上最轻薄也最坚硬、导电/导热系数最强，强度最高的新型纳米材料，使用石墨烯对双组份聚氨酯皮革涂饰剂进行改性，在改善水性聚氨酯耐水、耐溶剂性能的同时改善涂饰剂的力学性能，使其获得更广泛的应用。
技术实现要素：
为了克服现有单组份皮革涂饰剂以及皮革涂饰剂中水性聚氨酯的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。本发明将石墨烯分散至含羟基封端的水性聚氨酯乳液中进行改性，通过配合后添加的异氰酸酯基固化剂进行交联使用，在改善其存储稳定性及耐水、耐溶剂性能的同时改善聚氨酯涂层的力学及导热性能。
本发明的另一目的在于提供上述石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂，由分开存放的两部分组成，第一部分和第二部分都是按照质量份数计；
第一部分包括以下组分：
第二部分为固化剂；
固化剂5-15份。
所述第一部分还包括润湿流平剂和手感剂，所述润湿流平剂和手感剂的质量份数为：
所述第一部分还包括有机溶剂，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，中和剂与有机溶剂的质量比为(3-20)：(5-12)。
所述多元醇为pcl1000、pcl2000、pcl3000、ppg400、ppg1000、ppg2000、pba3000中的一种以上，优选为两种以上。
所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)中的一种以上。
所述亲水性二元醇扩链剂为二羟甲基丙酸(dmpa)或二羟甲基丁酸(dmba)中的一种以上。
所述二元醇/三元醇扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇中的一种以上。
所述催化剂为二丁基二月桂酸锡或辛酸亚锡。
所述中和剂为三乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠中的一种以上。
所述润湿流平剂为斯洛柯sliok-8333，sliok-8858或sliok-8035中的一种以上，优选为sliok-8858。
所述手感剂为斯洛柯sliok-9151，sliok-3300，sliok-9148中的一种以上，优选为sliok-3300。
所述固化剂为柏斯托wt2102、xd803中的一种以上。
所述硅烷偶联剂为kh-560、kh-570、kh-164中的一种以上，优选为kh-164。
所述石墨烯的用量优选为1-10份，更优选为1-6份。
所述石墨烯改性双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇真空脱水，然后与二异氰酸酯在部分催化剂的作用下进行反应，反应的温度为60-80℃，反应时间为1-3小时，得到预聚体；
(2)向预聚体中加入亲水性二元醇扩链剂，保温反应1-3小时，加入二元醇/三元醇扩链剂和剩余催化剂，升温至70-85℃，聚合反应2-4小时，降温，加入中和剂和有机溶剂进行中和，得到聚氨酯预聚体；
(3)在中速搅拌下，将水加入聚氨酯预聚体中，水加完后增大转速，乳化，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液；
(4)将石墨烯与水混合，滴加硅烷偶联剂，超声分散，得到石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的水性聚氨酯乳液混合均匀，得到改性的水性聚氨酯乳液；
(5)在使用时，将改性的水性聚氨酯乳液与润湿流平剂、手感剂混合均匀，最后加入固化剂，获得水性聚氨酯皮革涂饰剂。
步骤(1)中所述真空脱水的条件为在90-110℃下真空干燥0.5-1小时，所述部分催化剂为催化剂总量的30-70％；
步骤(2)中所述保温反应的温度为60-80℃；所述降温的温度为35-45℃，所述中和反应的时间为20-45分钟；
步骤(3)中所述中速的转速为800-1200r/min；所述增大转速是指将转速增大至3000-4000r/min；所述水的加入量为：水与亲水性二元醇扩链剂的质量比为(150-350)：(3-15)，即所述水的加入量为150-350质量份；乳化的时间为15-30min；
步骤(4)中所述石墨烯与水的用量关系为每100质量份水中加入1-15质量份石墨烯；所述超声分散的时间为30-60min，所述混合均匀是指在400-1000r/min的转速下分散均匀。
本发明通过合成含羟基封端的聚氨酯，改善了水性聚氨酯的贮存稳定性；同时采用不同的扩链剂调整聚氨酯的力学性能(如附着力)；其中亲水性扩链剂是为了在聚氨酯链中引入亲水性基团，促使水性聚氨酯乳液的合成，同时控制涂膜耐水性，二元醇/三元醇扩链剂的使用则是为了使聚氨酯链形成部分的线性/体型扩链,调整其力学性能；而不同分子量的多元醇搭配使用能使成品聚氨酯皮革涂饰剂在良好的附着力以及发粘性能之间保持平衡；硅烷偶联剂的作用是使石墨烯在超声作用下均匀分散在水相中，最后在低速分散下均匀分布在聚氨酯乳液中；硅烷偶联剂作为一种表面活性剂，作为有机相(聚氨酯乳液)和无机相(石墨烯)相互连接的桥梁,能使石墨烯均匀分散在水性聚氨酯乳液中。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明将石墨烯分散至含羟基封端的水性聚氨酯乳液中进行改性，通过配合后添加的异氰酸酯基固化剂进行交联使用，在改善其存储稳定性及耐水、耐溶剂性能的同时改善聚氨酯涂层的力学及导热性能。本发明的水性聚氨酯皮革涂饰剂的储存稳定性是通过水性聚氨酯乳液储存稳定性进行体现的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)在反应容器中加入6.2质量份分子量为1000的聚己内酯二元醇(pcl1000)和37.1质量份分子量为2000的聚己内酯二元醇(pcl2000)，105℃真空泵干燥处理30分钟，降温至常温后加入35.7质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，保持80℃反应1小时；
(2)在上述反应物中加入7质量份二羟甲基丙酸，升温至80℃，反应1.5小时；再加入8.5质量份1,4-丁二醇(事先干燥脱水处理)，在85℃聚合反应3.5小时，然后降温至42℃，加入5.5质量份三乙胺和8质量份预先除水的n,n-二甲基甲酰胺进行中和，反应时间为25分钟，制得聚氨酯预聚体；
(4)在分散机1000r/min的转速下，将200质量份的去离子水平缓加入聚氨酯预聚体中，随后将转速提升至3500r/min，乳化20min，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液(通透泛蓝光的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(5)将1质量份石墨烯置于100质量份去离子水中，滴加1质量份硅烷偶联剂(kh-164)，超声分散45min，得到稳定分散的石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的聚氨酯乳液在400r/min的分散机作用下混合均匀，得到改性聚氨酯乳液(石墨烯改性的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(6)将100质量份改性聚氨酯乳液、3质量份润湿流平剂sliok-8858和2质量份手感剂sliok-3300混合均匀，加入2质量份水性聚氨酯固化剂柏斯托wt2102，搅拌30分钟后，即得双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。
n,n-二甲基甲酰胺能溶解反应完成后形成的高分子聚氨酯链，降低产物的粘度，便于中和剂三乙胺与树脂充分混匀进行中和。
本实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能测试结果如表1所示。
实施例2
(1)在反应容器中加入6.6质量份分子量为1000的聚丙二醇(ppg1000)和35.6质量份分子量为2000的聚己内酯二元醇(pcl2000)，105℃真空泵干燥处理30分钟，降温至常温后加入35.7质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，保持80℃反应1小时；
(2)在上述反应物中加入6.6质量份二羟甲基丁酸，升温至80℃，反应2小时；再加入8.9质量份1,4-丁二醇(事先干燥脱水处理)，在80℃聚合反应3.5小时，然后降温至42℃，加入5质量份三乙胺和8质量份预先除水的n,n-二甲基甲酰胺进行中和，反应时间为25分钟，制得聚氨酯预聚体；
(4)在分散机1000r/min的转速下，将200质量份的去离子水平缓加入聚氨酯预聚体中，随后将转速提升至3000r/min，乳化20min，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液(通透泛蓝光的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(5)将1质量份石墨烯置于100质量份去离子水中，滴加1质量份硅烷偶联剂(kh-164，广州市龙凯化工)，超声分散45min，得到稳定分散的石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的聚氨酯乳液在400r/min的分散机作用下混合均匀，得到改性聚氨酯乳液(石墨烯改性的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(6)将100质量份改性聚氨酯乳液、3质量份润湿流平剂sliok-8858和2质量份手感剂sliok-3300混合均匀，加入2质量份水性聚氨酯固化剂柏斯托wt2102，搅拌30分钟后，即得双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。本实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能测试结果如表1所示。
实施例3
(1)在反应容器中加入6.5质量份分子量为1000的聚丙二醇(ppg1000)和35.1质量份分子量为2000的聚己内酯二元醇(pcl2000)，105℃真空泵干燥处理30分钟，降温至常温后加入36.9质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，保持80℃反应1小时；
(2)在上述反应物中加入6.5质量份二羟甲基丁酸，升温至80℃，反应2小时；再加入8.8质量份1,4-丁二醇(事先干燥脱水处理)及1.4质量份三羟甲基丙烷，在80℃聚合反应3.5小时，然后降温至42℃，加入4.9质量份三乙胺和8质量份预先除水的n,n-二甲基甲酰胺进行中和，反应时间为25分钟，制得聚氨酯预聚体；
(4)在分散机1000r/min的转速下，将200质量份的去离子水平缓加入聚氨酯预聚体中，随后将转速提升至3000r/min，乳化20min，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液(通透泛蓝光的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(5)将1质量份石墨烯置于100质量份去离子水中，滴加1质量份硅烷偶联剂(kh-164)，超声分散45min，得到稳定分散的石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的聚氨酯乳液在400r/min的分散机作用下混合均匀，得到改性聚氨酯乳液(石墨烯改性的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(6)将100质量份改性聚氨酯乳液、3质量份润湿流平剂sliok-8858和2质量份手感剂sliok-3300混合均匀，加入2质量份水性聚氨酯固化剂柏斯托wt2102，搅拌30分钟后，即得双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。本实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能测试结果如表1所示。
实施例4
(1)在反应容器中加入7.2质量份分子量为1000的聚己内酯二元醇(pcl1000)和38.9质量份分子量为2000的聚己内酯二元醇(pcl2000)，105℃真空泵干燥处理30分钟，降温至常温后加入35.8质量份异佛尔酮二异氰酸酯及5.1质量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体和0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，保持80℃反应1小时；
(2)在上述反应物中加入5.1质量份二羟甲基丁酸，升温至80℃，反应2小时；再加入9.2质量份1,4-丁二醇(事先干燥脱水处理)，在80℃聚合反应3.5小时，然后降温至42℃，加入3.9质量份三乙胺和8质量份预先除水的n,n-二甲基甲酰胺进行中和，反应时间为25分钟，制得聚氨酯预聚体；
(4)在分散机1000r/min的转速下，将200质量份的去离子水平缓加入聚氨酯预聚体中，随后将转速提升至3500r/min，乳化20min，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液(通透泛蓝光的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(5)将1质量份石墨烯置于100质量份去离子水中，滴加1质量份硅烷偶联剂(kh-164)，超声分散45min，得到稳定分散的石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的聚氨酯乳液在400r/min的分散机作用下混合均匀，得到改性聚氨酯乳液(石墨烯改性的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(6)将100质量份改性聚氨酯乳液、3质量份润湿流平剂sliok-8858和2质量份手感剂sliok-3300混合均匀，加入2质量份水性聚氨酯固化剂柏斯托wt2102，搅拌30分钟后，即得双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。本实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能测试结果如表1所示。
实施例5
(1)在反应容器中加入8.3质量份分子量为1000的聚己内酯二元醇(pcl1000)和40.4质量份分子量为3000的聚己内酯二元醇(pcl3000)，105℃真空泵干燥处理30分钟，降温至常温后加入29.4质量份异佛尔酮二异氰酸酯和0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，保持80℃反应1小时；
(2)在上述反应物中加入6.4质量份二羟甲基丙酸，升温至80℃，反应2小时；再加入8.7质量份1,4-丁二醇(事先干燥脱水处理)及1.8质量份三羟甲基丙烷，在80℃聚合反应3.5小时，然后降温至42℃，加入4.9质量份三乙胺和8质量份预先除水的n,n-二甲基甲酰胺进行中和，反应时间为25分钟，制得聚氨酯预聚体；
(4)在分散机1000r/min的转速下，将200质量份的去离子水平缓加入聚氨酯预聚体中，随后将转速提升至3500r/min，乳化20min，得到含羟基封端的水性聚氨酯乳液(通透泛蓝光的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(5)将1质量份石墨烯置于100质量份去离子水中，滴加1质量份硅烷偶联剂(kh-164)，超声分散45min，得到稳定分散的石墨烯分散液；将石墨烯分散液与含羟基封端的聚氨酯乳液在400r/min的分散机作用下混合均匀，得到改性聚氨酯乳液(石墨烯改性的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)；
(6)将100质量份改性聚氨酯乳液、3质量份润湿流平剂sliok-8858和2质量份手感剂sliok-3300混合均匀，加入2质量份水性聚氨酯固化剂柏斯托wt2102，搅拌30分钟后，即得双组份水性聚氨酯皮革涂饰剂。本实施例制备的水性聚氨酯皮革涂饰剂的性能测试结果如表1所示。
性能测试：
(1)固含量测试：取2g(m0)实施例1～5制备的含羟基封端的水性聚氨酯乳液置于培养皿中，在75℃烘箱中烘24h称重，质量记为m1。固含量采用下列公式进行计算：
固含量(％)＝(m1/m0)*100％。
(2)吸水率测试：称取长宽为2*2cm、质量为ma的乳胶膜(实施例1～5制备的改性聚氨酯乳液成膜)，浸入去离子水中，在室温下放置48h后用吸水纸拭去表面水分称重为mb，吸水率采用下列公式进行计算：
吸水率(％)＝[(mb-ma)/ma]*100％。
(3)附着力测试：将实施例1～5制备的涂饰剂用涂布棒均匀涂布在软质皮革上，105℃干燥45s，以gb/t9286-1998为标准，采用划格法测试涂层附着力。
(4)贮存稳定性测试：乳液(实施例1～5制备的含羟基封端的水性聚氨酯乳液)的稳定性测试按照gb/t6753.3-1986进行；采用离心加速沉降实验模拟储存稳定性，在离心机中以3000r/min对乳液进行离心沉降15min，如无沉淀则认可为具有6个月以上的储存期。
(5)耐丙酮测试：涂膜(实施例1～5制备的改性聚氨酯乳液成膜)称重m0；浸泡在丙酮中24h后取出，拭干表面的液体后称重m1，测定试样浸泡后的重量变化率(％)＝[(m0-m1)/m0]*100％。
(6)断裂伸长率测试：制备哑铃状涂膜(实施例1～5制备的涂饰剂成膜)，依据gb/t508-1998，以最小力为0.01n，拉伸速率为300mm/min进行测试。
各实施例制备的的水性聚氨酯乳液及涂饰剂性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～5制备的水性聚氨酯乳液及涂饰剂性能测试结果：
以上几种实施案例只是本发明较好的几种实施方式，以上内容所述为说明本发明的基本原理，故本发明不受上述实施例的限制。在本发明的基本原理和范围的前提下，还会有各种变化与改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围。