本发明涉及电热效应材料技术领域，具体涉及一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶及其制备方法。
背景技术：
过去几十年内，由于铁电体材料具有非常好的介电性、压电性和热释电性等多种不同的性质，具有广阔的应用前景而吸引着越来越多的关注。作为热释电效应的逆效应，可以预见铁电体材料具有良好的电热效应。但是目前，铁电体材料只有在居里温度附近较小的温度范围内才具有巨电热效应，且其居里温度一般远高于室温，这极大地限制了其室温制冷应用。
单体液晶通过调节主链结构、末端取代基团、侧基等形式而获得在室温附近具有巨电热效应的材料，并且液晶材料作为制冷材料对环境没有污染，具有良好的应用前景。发明人经过前期的研究工作，申请了中国专利(公开号CN201410336316.8)、(公开号CN201410816332.7)，发现具有巨电热效应的单体液晶在保证大介电各向异性的前提下，必须要有低的粘度。
目前，国内外文献报道的巨电热效应液晶材料均没有涉及二氟甲氧桥键这种既能够提高介电各向异性，又能够有效降低液晶粘度的基团。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶及其制备方法，这种液晶具有巨电热效应，以二氟甲氧桥键代替炔键不仅可以有效降低单体液晶的粘度而且可以保持较高的介电各向异性，同时可在分子结构中进入环己基或酯基基团进一步降低液晶单体的粘度。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶，结构为：
其中R的结构为C3-C12直链烷基、C3-C12直链烷酯基或C3-C12直链烷基环己基中的一种；A的结构为氟基、三氟甲基、氰基、硝基、氟苯、异硫氰基、三氟甲基苯、氰基苯、异硫氰基苯或硝基苯。
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法的反应机理为：
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应容器中加入0.03mol的烷基溴苯和第一反应溶剂200-300mL，惰性气体保护下超声40min，加入0.93-1.44g第一催化剂，然后加入0.1-0.3mol三甲基硅乙炔，反应温度为30-80℃，惰性气体保护下反应5-8h，停止反应后，除去第一反应溶剂后溶于150-230mL第二反应溶剂中，置于第二反应器中后加入18.4-28.8g第二催化剂，室温下搅拌3-8h，然后除去第二反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，得第一中间体；
第一反应溶剂为二氧六环、四氢呋喃、二甲基丙胺或三乙胺中的一种或几种；第一催化剂为碘化亚铜、金属钯、三苯基膦二氯化钯或三苯基膦中的一种或几种；惰性气体为氮气或氩气；第二反应溶剂为甲醇、乙醇、二氧六环或四氢呋喃中的一种或几种；第二催化剂为氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或几种；柱层析展开剂为二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种或几种；
(2)将0.03mol对碘苯甲醛和0.045mol三乙胺基三氟化硫置于第三反应器中，溶于50-80mL第三反应溶剂，反应温度30-80℃，惰性气体保护下进行回流反应18h，然后除去第三反应溶剂，得第二中间体；
将0.02mol第二中间体与0.025mol溴单质置于第四反应器中，溶于30-50mL第四反应溶剂，反应温度30-80℃，惰性气体保护下反应14h，粗产品采用柱层析的方法纯化，得到的产物与0.02mol对位A基团的苯酚置于第五反应器中，加入0.46-0.72g的氢化钠，溶于20-40mLN,N-二甲基甲酰胺中，反应温度30-80℃，惰性气体保护下进行反应15h，粗产品采用柱层析的方法纯化，得到第三中间体；
其中，第三反应溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、甲苯或三乙胺中的一种或几种；惰性气体为氮气或氩气；第四反应溶剂为四氯化碳、二硫化碳、二氯甲烷或氯仿中的一种或几种；柱层析展开剂为二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种或几种；
(3)将0.015mol第一中间体和0.015mol第三中间体置于第六反应器中，溶于120-200mL第一反应溶剂，与惰性气体保护下超声40min，加入0.45-0.72g的第一催化剂，反应温度为30-80℃，惰性气体保护下反应5-8h，停止反应后，除去第一反应溶剂，粗产品采用柱层析的方法纯化，得到二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶；
其中，惰性气体为氮气或氩气；柱层析展开剂为二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯或石油醚中的一种或几种。
将所制备的二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶灌入10um无取向液晶盒中，在1000MV/m电场作用下，测定电滞回线，获得电场作用下极化度与温度之间的关系曲线，利用Maxwell方程计算这类单体液晶在电场作用下产生的最大电热效应温度为8.36K。
本发明的优点为：
1、由于二氟甲氧桥键的引入有效的提高了液晶材料的介电各向异性，而且降低了液晶材料的粘度，进而能够获得更大的电热效应；
2、本发明二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法相对简单、收率高、环境污染小；
3、本发明二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶若实现商品化，则可在很大程度上替代目前存在的蒸汽压缩制冷，节约能源，保护环境。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。
实施例1
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶，结构为：
其中R的结构为C12H25；A的结构可为三氟甲基。
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应容器中加入11.76g的十二烷基溴苯和150mL四氢呋喃、150mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.48g碘化亚铜、0.96g三苯基膦二氯化钯，然后加入6mL三甲基硅乙炔，反应温度为80℃，氮气保护下反应8h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺后溶于150mL四氢呋喃与80mL甲醇中，置于第二反应器中后加入28.8g碳酸钾，室温下搅拌4h，然后除去四氢呋喃和甲醇，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯石油醚，得第一中间体；
(2)将7.5g的4-溴-2氟苯醛和11.25g的三乙胺基三氟化硫置于第三反应器中，溶于80mL二氯甲烷中，反应温度80℃，氮气保护下进行回流反应18h，然后除去二氯甲烷，得第二中间体；
将第二中间体与2.4g溴单质置于第四反应器，溶于50mL四氯化碳中，反应温度70℃，氮气保护下反应14h，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2(Vt)，得到的产物与4.8g4-三氟甲基-2氟苯酚置于第五反应器中，加入0.72g氢化钠，溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺，反应温度80℃，氮气保护下进行反应15h，展开剂为纯石油醚，得到第三中间体；
(3)将5.88g第一中间体和3.75g第三中间体置于第六反应器中，溶于100mL四氢呋喃和100mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.24g碘化亚铜、0.48g三苯基膦二氯化钯，反应温度为30℃，氮气保护下反应8h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯二氯甲烷，得到二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶。
将二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶灌入10um无取向液晶盒中，在100MV/m电场作用下，可产生4.89K最大电热效应温度。
实施例2
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶，结构为：
其中R的结构为A的结构为氰基。
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应容器中加入9.41g的戊基环己基溴苯和120mL四氢呋喃、120mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.38g碘化亚铜、0.77g三苯基膦二氯化钯，然后加入4mL三甲基硅乙炔，反应温度为30℃，氮气保护下反应5h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺后溶于120mL四氢呋喃与60mL甲醇中，置于第二反应器中后加入23.0g碳酸钾，室温下搅拌8h，然后除去四氢呋喃和甲醇，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯石油醚，得第一中间体；
(2)将6g的4-溴-2氟苯醛和9g的三乙胺基三氟化硫置于第三反应器中，溶于60mL二氯甲烷中，反应温度30℃，氮气保护下进行回流反应18h，然后除去二氯甲烷，得第二中间体；
将第二中间体与1.28g溴单质置于第四反应器，溶于40mL四氯化碳中，反应温度80℃，氮气保护下反应14h，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2(Vt)，得到的产物与3.84g4-氰基-2氟苯酚置于第五反应器中，加入0.58g氢化钠，溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺，反应温度30℃，氮气保护下进行反应15h，展开剂为纯石油醚，得到第三中间体；
(3)将4.70g第一中间体和3g第三中间体置于第六反应器中，溶于80mL四氢呋喃和80mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.19g碘化亚铜、0.38g三苯基膦二氯化钯，反应温度为50℃，氮气保护下反应6h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯二氯甲烷，得到二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶。
将二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶灌入10um无取向液晶盒中，在100MV/m电场作用下，可产生6.37K最大电热效应温度。
实施例3
一种二氟甲氧桥键二苯乙炔类巨电热效应的单体液晶，结构为：
其中R的结构为A的结构为异硫氰基。
一种二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶制备方法，包括如下步骤：
(1)在第一反应容器中加入7.53g的对溴正辛酸苯酯和100mL四氢呋喃、100mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.31g碘化亚铜、0.62g三苯基膦二氯化钯，然后加入2mL三甲基硅乙炔，反应温度为50℃，氮气保护下反应6h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺后溶于100mL四氢呋喃与50mL甲醇中，置于第二反应器中后加入18.4g碳酸钾，室温下搅拌3h，然后除去四氢呋喃和甲醇，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯石油醚，得第一中间体；
(2)将4.8g的4-溴-2氟苯醛和7.2g的三乙胺基三氟化硫置于第三反应器中，溶于50mL二氯甲烷中，反应温度60℃，氮气保护下进行回流反应18h，然后除去二氯甲烷，得第二中间体；
将第二中间体与1.024g溴单质置于第四反应器，溶于30mL四氯化碳中，反应温度30℃，氮气保护下反应14h，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为二氯甲烷：石油醚＝1：2(Vt)，得到的产物与3.84g的4-异硫氰基-3氟苯酚置于第五反应器中，加入0.46g氢化钠，溶于30mLN,N-二甲基甲酰胺，反应温度60℃，氮气保护下进行反应15h，展开剂为纯石油醚，得到第三中间体；
(3)将3.76g第一中间体和2.4g第三中间体置于第六反应器中，溶于60mL四氢呋喃和60mL三乙胺，氮气保护下超声40min，加入0.15g碘化亚铜、0.30g三苯基膦二氯化钯，反应温度为80℃，惰性气体保护下反应5h，停止反应后，除去四氢呋喃和三乙胺，粗产品采用柱层析的方法纯化，展开剂为纯二氯甲烷，得到二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶。
将二氟甲氧桥键低粘度巨电热效应的单体液晶灌入10um无取向液晶盒中，在100MV/m电场作用下，可产生8.36K最大电热效应温度。