本发明属于材料表面处理领域，涉及一种水性超双疏涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
超疏水表面（接触角>150°，滚动角小于10°）由于在自清洁、抗结冰、油水分离、冷凝传热、集水等方面展现出巨大的应用前景，因而受到了全世界学者的广泛关注。目前，制备超疏水表面主要是通过在材料表面构建粗糙结构并对其进行低表面能物质修饰，或直接在低表面能材料表面构建粗糙结构。但是迄今为止超疏水领域存在的一个普遍的问题是：不能够防食用油、十六烷等低表面能的液体，甚至是对这些油类物质有很好地亲和性。超疏水涂层不疏油的问题严重阻碍了超疏水材料走向现实生活中的应用。
并且在以往超疏水涂料的制备过程中，往往会用到许多的有机溶剂，如乙醇、丙酮、芳烃类的物质。这些有机溶剂易挥发、易燃并且对人体有害，对环境也有着很大的污染。并且也不利于运输。而且会使得这些涂料的成本上升。因此，如何减少甚至是完全杜绝有机溶剂的使用，成为了研究人员所关注的问题。
受到荷叶表面微米纳米复合结构的启发，在含有二氧化硅纳米粒子的水溶液中加入低表面能的氟硅烷和氟碳表面活性剂，构建微纳复合结构，以达到超双疏性。
技术实现要素：
解决的技术问题：本发明为了拓展纳米超疏水涂层的应用范围，提供一种水性超双疏涂料及其制备方法和应用。该方法工艺简单、绿色环保，无论是对环境还是对人体均没有任何伤害。在纤维处理、自清洁、抗结露等领域有着广泛的应用。
技术方案：水性超双疏涂料的制备方法，包含如下步骤，其中按比例计算，体积份单位为ml时质量份单位为g：（1）在装有回流装置的反应釜中，将2-6体积份的氨水溶液分散于60-100体积份的水中，水浴加热至20-65℃，转速50-200rpm条件下，搅拌2-4分钟；（2）逐滴添加1-2质量份的水性硅溶胶，和0.1-1质量份的氟碳表面活性剂，搅拌5-20分钟得混合水溶液，所述氟碳表面活性剂为阳离子型全氟丙烯酸共聚物表面活性剂、阴离子型全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯表面活性剂、聚氨酯类氟碳表面活性剂或非离子型氟化烷基磺酸盐类表面活性剂；（3）向上步所得混合水溶液中，逐滴滴加0.3-0.9体积份的正硅酸四乙酯后搅拌0.5-2h，再滴加0.3-0.9体积份的氟硅烷，随后在转速500-2000rpm条件下加热搅拌12-48h，即可获得水性超双疏涂料，所述氟硅烷为碳链长度6-10的碳氟长链有机硅氧烷。
上述氟硅烷使用时，先在体积占比为0-10%乙醇中分散，再加入到所述混合水溶液中。
上述水性硅溶胶是ph值2-4的酸性硅溶胶，或是气相二氧化硅，或是球状二氧化硅颗粒，颗粒尺寸5-300nm，分散在水中后调节溶液ph值为8-9。
将制备的水性超双疏涂料置于80-120℃、50-200rpm搅拌和真空环境下，将溶剂水蒸出10%~80%，即可获得浓缩的水性超双疏涂料。
上述制备方法制得的水性超双疏涂料，所述水性超双疏涂料中水含量为60~99%，能通过喷涂、浸渍提拉、刷涂和辊涂方法成膜，高温固化5min-2h即可在基材表面获得水滴接触角大于165°、滚动角小于5°；油滴接触角大于155°、滚动角小于10°的超双疏涂层。
上述水性超双疏涂料的应用，在100-300℃下，将该涂料喷涂于硬质基底上；或者在室温下，将涂料喷涂于基底上后在100-300℃下固化0.5-2h，即可获得超双疏涂层。
上述水性超双疏涂料的应用，用浸渍提拉或浸渍轧制的方法，在软质基底上沉积超双疏的涂层，之后100-300℃高温固化，即可获得超双疏的纤维。
有益效果：（1）可选用水性硅溶胶、正硅酸四乙酯、氟硅烷、氟碳表面活性剂等常规原料制备水性超双疏涂料，没有使用任何粉末物料，也不含任何有毒的有机溶剂，这很好的满足了环保的要求，也降低了生产成本。
（2）加入teos，水解交联后，可在原有二氧化硅纳米颗粒之间形成“-si-o-si-”化学键，提高颗粒间的结合力，并获得尺寸在0.5-2μm的微米级团聚物，成膜后有利于形成微纳米复合结构，提升涂层的超疏水超疏油性。
（3）本发明提出的方法制备的水性涂料不燃、voc低，适用于通风不畅、高温、有明火等多种苛刻场合，便于生产、储存、运输和施工作业，具有很好的应用前景。
（4）本发明制备出的水性超双疏涂料可以浓缩后现场兑水使用，这大大降低了包装、储存、运输等成本。
（5）本发明提出的方法制备出的水性超双疏涂层，其超疏油性能良好，对于十六烷的接触角可达160°，滚动角为3°，还具有优异的防污、抗结露、抗结冰、抗结霜性能，展现出巨大的应用前景。
（6）本发明制备出的水性超双疏涂料在聚酯、玻纤、棉等材质的滤料、布料等纤维上浸渍轧制后，不仅不影响其柔软性、色泽、透气率等性能，而且还能防水透气、防潮、防污、防油、防霉抗菌。
（7）本发明所述的水性超双疏涂料中可以加入到市场上常用的水性苯丙、纯丙、硅丙和氟碳乳液中，提升涂层的耐水性、防污性、防潮性和防霉性，涂料中的树脂成份也同时提高了超疏水涂层的耐磨性。
附图说明
图1实施例1所述超双疏涂层扫描电镜图；
图2实施例2所述部分涂覆了超双疏涂层的马口铁片置于潮湿环境下的光学图；
图3实施例3所述该涂层的接触角光学图（液滴为十六烷）；
图4实施例4所述该涂层的光学图（左边液体为十六烷；右边液体为食用油）；
图5为实施例5所述液滴在纤维表面光学图，其中a为水滴（上）和油滴（下）在聚酯纤维光学图；b为液滴滚走后纤维表面光学图。
具体实施例方式
实施例1
将4ml氨水（质量分数为28%，下同）、80ml去离子水混合均匀，加入1.2g水性硅溶胶（ph=2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅质量浓度10-20%）和0.5g阳离子型氟碳表面活性剂dupontforaperle323，搅拌分散均匀。之后，逐滴滴加0.6ml正硅酸四乙酯，搅拌30min后，逐滴滴加0.6ml氟硅烷，45℃下磁力搅拌24h后获得水性超双疏涂料。之后在160℃高温下将该涂料喷于玻片上即可获得微纳复合结构的水性超双疏涂层。图1为该涂层的扫面电子显微镜图像。
实施例2
将实施例1中所述的涂料喷涂与马口铁片上，置于潮湿的环境下4小时。每隔一小时观察马口铁片上水珠形成情况。结果表明涂覆了超双疏涂层的部分水蒸气很难在其上长大，4小时后其表面仅有很小的水滴。而未涂覆的部分水蒸气形核速度很快，4小时后水滴的尺寸很大。这表明了该超双疏涂层具有优良的抗结露性能。图2是部分涂覆了该涂层的马口铁片置于潮湿环境下的光学照片。
实施例3
将4ml氨水、80ml去离子水混合均匀，加入1.2g水性硅溶胶（ph=2-4，直径9-15nm，链长40-100nm，二氧化硅重量浓度10-20%）和0.5g阴离子型氟碳表面活性剂dupontcapstonefs-61，搅拌分散均匀。之后，逐滴滴加0.6ml正硅酸四乙酯，搅拌30min后，逐滴滴加0.6ml氟硅烷，45℃下磁力搅拌24h后获得水性超双疏涂料。之后在300℃高温下将该涂料喷于玻片上即可获得微纳复合结构的水性超双疏涂层。其十六烷接触角为160°，滚动角为3°。图3为该涂层的接触角光学图片（液滴为十六烷）。
实施例4
将4ml醋酸、80ml去离子水混合均匀，加入1.2g水性硅溶胶（ph值为9-10）和0.5g阳离子型氟碳表面活性剂dupontforaperle323，搅拌分散均匀。之后，逐滴滴加0.6ml正硅酸四乙酯，搅拌30min后，逐滴滴加0.6ml氟硅烷，45℃下磁力搅拌24h后获得水性超双疏涂料。之后在250℃高温下将该涂料喷于玻片上即可获得微纳复合结构的水性超双疏涂层。其油滴接触角为152°，滚动角为6°；十六烷接触角为150°，滚动角为10°。图4为该涂层的光学照片（左边液体为十六烷；右边液体为食用油）。结合实施例1和实施例3，我们可以发现，阴离子型和阳离子型表面活性剂制备出的涂层超双疏性能相差不大，而水性涂料中加入碱催化的效果要比加酸的效果要好一些。
实施例5
将聚酯纤维用乙醇、去离子水超声清洗干净后，浸渍于实施例1中所述的超双疏涂料中，之后用轧辊将多余涂料轧出。在170℃下高温定型，即可获得超双疏的聚酯纤维表面。处理后的表面具有优良的疏水疏油性能。图5中a是水滴（上）和油滴（下）在聚酯纤维光学照片，图5中b是液滴滚走后纤维表面光学照片。