本发明属于高近红外反射功能颜料技术领域，具体是涉及一种尖晶石型超细绿色陶瓷颜料的制备方法。
背景技术：
绿色是自然界中常见的颜色，是在光谱中介于蓝与黄之间的颜色，光波长约550nm。绿色陶瓷颜料用处很多，像用于陶瓷装饰艺术，或用于墙体涂料。但传统的绿色颜料通常以氧化铬为发色剂并在其中加入一定数量的天然矿物原料和ca、mg等配制而成。这种颜料一是有毒；二是色差，气氛中的氧分压和温度对铬的氧化物都是敏感的，如cr2o3在不同的气氛中以不同的形式存在，这种特性使产品难以达到色调均匀一致的目的。二是颜色暗绿，且传统铬绿颜料使用过程中常伴有釉面针眼和剥釉等现象。众所周知，当颜料尺寸降到纳米级时，材料就有着常规材料无可比拟的优越性能，因此我们的目标就是致力于用一种节能、环保的方式制备出一种尺寸小且分散性好、具有高红外反射率的尖晶石型tico2o4绿色纳米陶瓷颜料。
申请号为201210342748.0的专利申请公开了一种多元掺杂的三氧化二铬绿色高近红外反射颜料。与常规的市售颜料相比，既具有低可见光明度，又具有近红外高反射特性的绿色，并在680nm-700nm波段内具有明显的反射率突变特性，可以满足彩色高反射节能涂层、目标伪装涂层等对颜料光谱反射特性的应用要求。但是其制备过程采用了固相法，需要的温度很高（1200℃），且湿法研磨后再烘干，需要很大的能量且不利于节能减排，成本较高且粒度较大会有一定的成分偏析。
技术实现要素：
为了克服上述技术问题，本发明提供一种尖晶石型超细绿色纳米陶瓷颜料及其制备方法，该陶瓷颜料具有粒度小、分散性好、色泽鲜艳、稳定性好、近红外反射率高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种尖晶石型超细绿色纳米陶瓷颜料的制备方法，包括如下步骤：
1）将钴盐和钛源溶解在蒸馏水中，并用玻璃棒适当搅拌，待其完全溶解；
2）加入稳定剂；
3）调节ph至5.0-7.0；
4)将一定量的交联剂加入混合溶液中形成凝胶状溶液；
5）以上钴盐和钛源分别以钴和钛计，则稳定剂：交联剂：钛：钴的物质的量为3.95-4.05：0.95-1.05：0.95-1.05：1.95-2.05；
6）使凝胶状溶液蒸发；
7）热处理，研磨后得到的产物即绿色tico2o4陶瓷颜料。
进一步地，在上述方案中，所述步骤3）逐滴滴加氨水或碳酸氢钠或碳酸钠或氢氧化钠溶液调节ph。
进一步地，在上述方案中，：所述步骤1）中钴盐为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴的中任一种；钛源为钛酸丁酯或四氯化钛，稳定剂：交联剂：钛：钴的物质的量为4：1：1：2。
进一步地，在上述方案中，所述稳定剂为丁二酸,所述交联剂为1，2-丙二醇。
进一步地，在上述方案中，步骤4）在温室下下搅拌为2-4h，步骤6）所述的蒸发过程温度为75-85℃，蒸发过程在磁力搅拌器上边搅拌边蒸发或者在烘箱里烘干进行。
进一步地，在上述方案中，步骤7）所述的热处理温度为200-400℃烘干1.5-3h，600-800℃烘干3.5-4.5h。
更进一步地，在上述方案中，步骤6）所述的蒸发过程中温度为80℃，蒸发过程是在磁力搅拌器上边搅拌边蒸发或在烘箱里烘干进行。
更进一步地，在上述方案中，步骤7）所述的热处理温度为300-400℃烘干2h，600-800℃烘干4h；
更进一步地，在上述方案中，步骤7）所述的热处理温度300-400℃烘干2h，650-750℃烘干4h。
一种采用上述任一项所述方法制备得到的尖晶石型tico2o4超细绿色纳米陶瓷颜料。
更进一步地，在上述方案中，步骤4）在室温下搅拌约4h，搅拌时间低于4h，则反应不充分，产物相不均匀；经检测得知当步骤3）中的ph为6时产物分散性较好，呈色性较好，因此ph为6为较优；步骤6）所述的蒸发过程中在磁力搅拌器上约80℃烘干较为简单省时，效果也较为理想。
更进一步地，在上述方案中，步骤7）所述的热处理温度为200-400℃烘干2h，600-800℃烘干4h时产物颗粒分散性一般，呈色性一般；当热处理温度为300-400℃烘干2h，600-800℃烘干4h时，分散性较好，呈色性较好；当热处理温度为350℃烘干2h，700℃烘干4h，分散性最好，呈色性也最好。
本发明的有益效果是：本发明合成的尖晶石型tico2o4陶瓷颜料呈色性好、具有高化学稳定性、分散性好、且具有高的近红外反射率。且合成方法简单、原料易得，需要的温度相对较低，且工艺简单可控，能够大规模工业化生产；并且制得的产物低毒甚至无毒，绿色环保，具有非常好的耐热性、耐光性、耐化学品性，易分散，呈色性好，是一种具有高的红外反射率的绿色功能颜料。
附图说明
图1为tico2o4的x射线衍射谱图。
图2为tico2o4的sem图。
图3为tico2o4的eds点扫描图。
图4为tico2o4的eds面扫描图。
具体实施方案
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。
tico2o4实施例1
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为5.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型绿色tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例2
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例3
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为7.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例4
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在烘箱中温度为80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例5
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6.0，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在250℃下煅烧2h，700℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例6
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，600℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例7
将2.9g的硝酸钴和1.7g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.36g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氨水调节ph为6，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌4h，在磁力搅拌器上80℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧2h，800℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例8
将1.27g的四氯化钴和1.66g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.33g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸氢钠溶液调节ph为5.5，将0.33g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌2h，在磁力搅拌器上75℃使凝胶状溶液蒸发。再在200℃下煅烧3.5h，600℃下煅烧4.5h，研磨后得到的产物即尖晶石型绿色tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例9
将1.74g的醋酸钴和0.93g的四氯化钛溶解在室温下蒸馏水中，加入2.34g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加氢氧化钠溶液调节ph为6.5，将0.34g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌2.5h，在磁力搅拌器上78℃使凝胶状溶液蒸发。再在250℃下煅烧2.5h，650℃下煅烧4.2h，研磨后得到的产物即尖晶石型绿色tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例10
将1.33g的四氯化钴和1.74g的钛酸丁酯溶解在室温下蒸馏水中，加入2.37g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸钠溶液调节ph为5，将0.38g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌3h，在磁力搅拌器上82℃使凝胶状溶液蒸发。再在350℃下煅烧1.8h，750℃下煅烧4h，研磨后得到的产物即尖晶石型绿色tico2o4纳米陶瓷颜料。
tico2o4实施例11
将1.81g的醋酸钴和0.97g的四氯化钛溶解在室温下蒸馏水中，加入2.38g的丁二酸作为稳定剂，逐滴滴加碳酸氢钠调节ph为7，将0.381g的交联剂（1,2-丙二醇）加入混合溶液中，搅拌3.5h，在磁力搅拌器上85℃使凝胶状溶液蒸发。再在400℃下煅烧1.5h，800℃下煅烧3.5h，研磨后得到的产物即尖晶石型绿色tico2o4纳米陶瓷颜料。
xrd测试
对产物tico2o4进行xrd分析，如图1所示。由图1可知：tico2o4峰形尖锐结晶性良好，最强峰约在2θ为33.4547°处，经与标准谱图对照，发现该方法所得产物结晶性很好，至于形态上是否达到了不规则有棱角的尖晶石的预期形状，有待通过sem进行下一步研究。
sem测试
对tico2o4进行sem分析，如图2所示：图2（a）、（b）、（c）、（d）分别是tico2o4放大50000倍、100000倍、150000倍和300000倍的sem图。通过图2（a）放大50000倍的sem图可知tico2o4颗粒完整，粒度均匀，颗粒呈现出不规则有棱角的形状，达到了预期的效果，且颗粒整体分布很均匀，无明显团聚现象。同样由图2（b）、（c）、（d）可知颗粒呈现出不规则有棱角的尖晶石的形状，达到了预期的效果。
eds测试
通过能谱仪对产物进行了能谱测试，可知元素的含量及分布进而知道tico2o4的合成情况。图4为tico2o4的eds面扫描图，通过图4可知：试样由ti、co、o三种元素组成，且三种元素分布均匀，没有团聚现象，也没有出现化学偏析现象。图3是基体tico2o4的eds点扫描，通过图3可知试样由ti、co、o三种元素组成，且ti的原子百分比近似于化学式中的原子百分比，o的含量偏高，可能是制备过程中不小心引入的杂质。所以基本上已经合成了tico2o4。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。