本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种低滤失性的二次交联凝胶调驱剂。
背景技术：
经过长年的注水开发老油田，进入高含水期、高产水的“双高阶段”。剖面和平面矛盾突出，水窜严重，稳产难度大。凝胶调驱能有效地调控高渗透条带，改善地层的吸液剖面，提高老油田的注水开发效果。随着化学调驱技术朝着低碳、绿色、节能的战略方向迈进，使用浓度低、成胶时间可控、性能稳定、滤失量低的凝胶调驱技术受到广泛地关注。相关技术研究人员提出了二次交联的思想，二次凝胶是在地面条件下，使主剂与第一交联剂(预交联剂)发生部分交联，形成具有一定网状结构的可流动性聚合物凝胶，亦称为一次交联凝胶；然后将一次交联后的凝胶体系注入地层，使其在地层温度下再次交联，形成强度更大的二次交联凝胶。二次交联凝胶与一次凝胶相比，使用浓度较低，成本节约。
目前油田现场应用的二次凝胶体系主要采用有机铬(第一交联剂)+有机酚醛(第二交联剂)的“二次交联”思路，利用hpam的羧基(-cooh)和酰胺基(-conh2)能够分别与有机铬交联剂中的cr3+和有机酚醛交联剂中的-oh发生交联，并根据两种交联的类型不同、反应的速度不同设计出双基团二次交联。两性离子聚合物和复合交联剂组成的二次交联调剖体系，配方中的两性离子聚合物含有阴离子、阳离子和非离子三种基团，具有良好的动(滞留)、静态吸附和抗冲刷性。室内研究表明，该体系在70℃以下均具有良好的稳定性，岩心封堵率大于98％，突破压力达20mpa以上，能够满足裂缝与大孔道发育油藏调剖中的前置和封口段塞设计要求，并在吉林油田等裂缝性油藏现场施工多井次，取得了显著的技术经济效果。
对于低温油藏，普通凝胶体系在低温环境下，存在成胶困难、强度低、注入能力差、难以有效封堵裂缝窜流通道等问题。为了实现王家湾低温油藏深部调剖，金志、郭茂雷、申哲娜等人发表的论文，低温复合交联凝胶调剖剂配方的研制，研究了一种低温复合交联凝胶调剖剂，其最优配方为：0.3％的hpam、0.05～0.075％的有机铬交联剂、0.02～0.03％的酚醛树脂、0.02～0.0％的醋酸铵、0.02％的硫脲。该体系初始黏度190mpa·s，成胶后强度可以达到h级，能够有效封堵裂缝窜流通道，满足现场施工要求。
强非均质性油藏渗透率级差高，孔喉在纵-横向分布差异大，与传统的调驱技术相比，强非均质性油藏凝胶调驱的要求凝胶基液在地层的滤失量低。这对凝胶体系的性能提出了更高的要求。如果凝胶体系在施工配置的过程中可以一次交联形成高流动性的弱凝胶将显著降低体系在多孔介质的滤失性，降低对基质的污染。显然，这对凝胶的性能提出了更高的要求。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对目前强非均质性油藏的特点，提供一种适用于强非均质性油藏的低滤失性的二次交联凝胶调驱剂，由该调驱剂配制而成的凝胶基液在5～35℃的地面条件一次成胶后形成高黏的流动性弱凝胶，滤失量低；在油藏温度条件进一步二次成胶，形成凝胶强度高、稳定性优异的二次凝胶。
为了实现本发明这些目的和其它优点，本发明提供了一种低滤失性的二次交联凝胶调驱剂，该调驱剂由主剂、活化剂、一次交联剂、二次交联剂及水组成；所述活化剂为n,n-二甲基-聚酰胺-胺，所述一次交联剂为六次甲基四胺或间苯二酚，所述二次交联剂为苯酚与甲醛的混合物。
优选的是，所述主剂为部分水解聚丙烯酰胺、梳型聚合物、疏水缔合聚合物或超支化聚合物的一种。
优选的是，该调驱剂由如下质量百分比的组分构成：主剂0.075～0.4％，活化剂0.02～0.075％，一次交联剂0.03～0.3％，二次交联剂0.02～0.5％，其余为水。
优选的是，所述活化剂n,n-二甲基-聚酰胺-胺由原料组分丙烯酸甲酯、乙二胺和二甲胺制得。
优选的是，所述活化剂n,n-二甲基-聚酰胺-胺的制备方法：首先丙烯酸甲酯与乙二胺在甲醇溶剂中进行michael加成反应得到聚酰胺-胺；然后以甲醇为溶剂，用二甲胺封端聚酰胺-胺，即得到n,n-二甲基-聚酰胺-胺。
优选的是，所述活化剂n,n-二甲基-聚酰胺-胺的制备方法：步骤一、将丙烯酸甲酯溶解在甲醇中，丙烯酸甲酯的质量浓度为15～30％，搅拌，冰盐浴冷却至0～2℃时，缓慢逐滴加入乙二胺，乙二胺与丙烯酸甲酯的质量比1:5.2～1:6.0，滴加完毕后升温至25℃缓慢搅拌反应至少48h，然后将反应液在40℃的条件下进行两级减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和甲醇，甲醇回收利用，得到无色透明液体，即为聚酰胺-胺；步骤二、将聚酰胺-胺溶解在甲醇中，搅拌，冰盐浴冷却至0～2℃时，缓慢逐滴加入二甲胺，二甲胺与聚酰胺-胺的质量比1:1.5～1:1.8，滴加完毕后升温至30℃，搅拌反应至少48h，然后将反应液在50℃条件下进行两级减压蒸馏，除去过量的二甲胺和甲醇，甲醇回收利用，得到浅黄色的液体，即为n,n-二甲基-聚酰胺-胺。
优选的是，该调驱剂由如下质量百分比的组分构成：部分水解聚丙烯酰胺0.25～0.35％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.05％，六次甲基四胺0.07％，苯酚与甲醛的混合物0.25％，其余为纯水或盐水。
优选的是，该调驱剂由如下质量百分比的组分构成：疏水缔合聚合物0.25～0.4％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.03％，六次甲基四胺0.10％，苯酚与甲醛的混合物0.30％，其余为纯水或盐水。
优选的是，该调驱剂由如下质量百分比的组分构成：超支化聚合物0.25～0.4％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.06％，六次甲基四胺0.12％，苯酚与甲醛的混合物0.2％，其余为纯水或盐水。
优选的是，该调驱剂由如下质量百分比的组分构成：梳型聚合物0.30～0.5％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.05％，六次甲基四胺0.15％，苯酚与甲醛的混合物0.3％，其余为纯水或盐水。
本发明的有益之处在于：
其一、本发明克服了当前二次交联体系在低温不成胶的难题，在5～35℃条件一次成胶，成胶时间可控在1～4h，成胶粘度200～800mpa·s，如此粘度范围的弱凝胶体系可以有效地沿强非均质性油藏的高渗条带推进，降低体系滤失性，弱凝胶体系在油藏温度条件进一步发生二次交联反应，成胶时间5～20d，形成目测代码为f～h级的二次交联凝胶，满足35～90℃强非均质性油藏调驱要求；本发明中活化剂的加入降低了一次交联在宽范围的低温条件进行共价交联反应所需的活化能，另一方面，降低了调驱体系在泵入地层过程中的滤失量，实现凝胶体系在高渗条带的靶向推进；该调驱剂现场配置方便，施工工艺简单，任何组分无需提前准备，现场配置方便，可操作性强，在中强非均质油藏的调剖堵水领域具有广阔的应用前景。
其二、n,n-二甲基-聚酰胺-胺的合成原理可靠，工艺简单，污染排放少，产率高，易于工业化生产，溶剂甲醇通过减压蒸馏等方式回收利用，n,n-二甲基-聚酰胺-胺的甲基含量高，活化性强。
其三、各组分可用注入水或地层水配制，减少了污水排放，二次交联凝胶一般采用低浓度的聚合物和交联剂配置，保证了该体系大剂量注入的经济可行性降低了施工成本；体系不进入地层基质，滤失量低，大大降低对非目的层的伤害，不妨碍后期施工；二次成胶具有较长成胶时间，调驱剂更易在高渗层深部产生有效封堵，调整吸液剖面，可有效实现深部调剖。
其四、剪切稳定性较好，由于聚合物分子在盐水中分子链卷曲，降低了聚合物分子在流经多孔介质时的剪切降解程度，而当体系进入油藏深部时，分子链受到的剪切应力减小，能够与交联剂有效交联，增大体系的有效利用率。
附图说明
图1、n,n-二甲基-聚酰胺-胺的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下各物质如非特别说明，均为质量百分比。
实施例1
n,n-二甲基-聚酰胺-胺的制备步骤如下：
步骤一、将17.2g的丙烯酸甲酯，溶解在80ml的甲醇中，冰盐浴条件，加入到带有磁力转子的三颈瓶，开启磁力搅拌器，当三颈瓶中丙烯酸甲酯的溶液冷却至0～2℃时，在转速90～120r/min搅拌条件，将3.3g乙二胺缓慢逐滴加入到丙烯酸甲酯的甲醇溶液中，滴加完毕后将温度升至25℃，并在此条件下缓慢搅拌反应至少48h，然后将反应物在40℃的条件下进行两级减压蒸馏，除去过量的丙烯酸甲酯和甲醇(甲醇回收利用)，得到无色透明液体，即为聚酰胺-胺，产率95％；步骤二、将11.4g的聚酰胺-胺溶解在60ml甲醇中，冰盐浴条件，加入到带有磁力转子的三颈瓶，开启磁力搅拌器，当三颈瓶中丙烯酸甲酯的溶液冷却至0～2℃时，在转速90～120r/min搅拌条件下，将7.0g二甲胺缓慢逐滴加入到聚酰胺-胺的甲醇溶液中，滴加完毕后将温度升至30℃，并在此条件下缓慢搅拌反应至少48h，然后将反应物在50℃条件下进行两级减压蒸馏，除去过量的二甲胺和甲醇(甲醇回收利用)，得到浅黄色的液体，即为n,n-二甲基-聚酰胺-胺，产率91.5％。具体反应历程如下：
上述方法制备的n,n-二甲基-聚酰胺-胺的红外光谱，见图1。图中，3269cm-1很强的吸收峰是-n-h的伸缩振动吸收峰；2900cm-1的裂分峰归属-ch3的伸缩振动；1674cm-1的吸收峰归属c＝o伸缩振动；1435cm-1的吸收峰归属c-n和n-h的混合面内弯曲振动；593cm-1的吸收峰归属c-h的面内弯曲振动。由此得出，上述方法制备的产物的确是n,n-二甲基-聚酰胺-胺。
实施例2
以实施例1制备的n,n-二甲基-聚酰胺-胺作为活化剂，基于部分水解聚丙烯酰胺的二次交联凝胶调驱剂，其组分比例为：部分水解聚丙烯酰胺(hpam)0.25～0.35％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.05％，六次甲基四胺0.07％，苯酚与甲醛的混合物0.25％，其余为清水或盐水。
将该调驱剂配置成凝胶基液后，在15℃条件观察6h，测试一次交联体系的粘度与时间的关系；然后将一次凝胶体系在80℃温度环境条件下静置，采用凝胶代码法测定二次凝胶的强度与时间的关系。测定结果见表1。可以看出，15℃条件，一次成胶时间4h，在80℃条件进行二次成胶20d成终凝胶，在hpam的使用浓度0.25～0.35％，终凝强度代码为d～e。凝胶强度代码标准参考表2。
表1.二次凝胶调驱剂的粘度(成胶情况)与时间的关系
表2.凝胶强度代码标准
实施例3
以实施例1制备的n,n-二甲基-聚酰胺-胺作为活化剂，基于疏水缔合聚合物的二次交联凝胶调驱剂，其组分比例为：疏水缔合聚合物(hapam)0.25～0.4％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.03％，六次甲基四胺0.10％，苯酚与甲醛的混合物0.30％，其余为清水或盐水。
将该调驱剂配置成凝胶基液后，在20℃条件观察5h，测试一次交联体系的粘度与时间的关系；然后将一次凝胶体系在90℃温度环境条件下静置，采用凝胶代码法测定二次凝胶的强度与时间的关系，测定结果见表3。可以看出，在20℃条件下，一次成胶时间4h，在90℃条件下进行二次成胶30d成终凝胶，在hapam的使用浓度0.25～0.4％，终凝强度代码为f～g。凝胶强度代码标准参考表2。
表3.二次凝胶调驱剂的粘度(成胶情况)与时间的关系
实施例4
以实施例1制备的n,n-二甲基-聚酰胺-胺作为活化剂，基于超支化聚合物的二次交联凝胶调驱剂，其组分比例为：超支化聚合物(hbpam)0.25～0.4％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.06％，六次甲基四胺0.12％，苯酚与甲醛的混合物0.2％，其余为清水或盐水。
将该调驱剂配置成凝胶基液后，在10℃条件观察5h，测试一次交联体系的粘度与时间的关系；随后将一次凝胶体系在90℃条件静置，采用凝胶代码法测定二次凝胶的强度与时间的关系，测定结果见表4。可以看出，10℃条件下，一次成胶时间4h，在90℃条件进行二次成胶30d成终凝胶，在hbpam的使用浓度0.25～0.4％，终凝强度为f～g。凝胶强度代码标准参考表2。
表4.二次凝胶调驱剂的粘度(成胶情况)与时间的关系
实施例5
以实施例1制备的n,n-二甲基-聚酰胺-胺作为活化剂，基于聚合物的二次交联凝胶调驱剂，其组分比例为：梳型聚合物(kypam)0.30～0.5％，n,n-二甲基-聚酰胺-胺0.05％，六次甲基四胺0.15％，苯酚与甲醛的混合物0.3％，其余为清水或盐水。
将该调驱剂配置成凝胶基液后，在25℃条件下观察5h，测试一次交联体系的粘度与时间的关系；随后将一次凝胶体系在80℃条件下静置，采用凝胶代码法测定二次凝胶的强度与时间的关系，测定结果见表5。可以看出，25℃条件，一次成胶时间4h，在80℃条件进行二次成胶20d成终凝胶，在kypam的使用浓度0.3～0.5％，终凝强度为f～g。凝胶强度代码标准参考表2。
表5.二次凝胶调驱剂的粘度(成胶情况)与时间的关系
本发明的用于强非均质性油藏低滤失性的二次交联凝胶调驱剂是根据现场施工温度，地层的地质特征、地层温度、用量设计制定调驱的配方设计；按照比例将组成调驱体系基液的各种组分加入到注入水或地层水中，搅拌均匀，在常温5～35℃下做瓶内实验，依据目测代码法来判定成胶时间和成胶强度。
综上所述，本发明提供一种适用于强非均质性油藏的低滤失性的低温油藏二次交联凝胶调驱剂。主剂溶于水后，在活化剂的调控下，低温快速发生共价键交联反应，形成一次交联体系，形成流动性强的弱凝胶，弱凝胶体系泵入地层后，呈物理网络结构的凝胶优先沿着高渗条带推进，弱凝胶泵入地层沿优势通道推进，在油藏条件进一步发生二次交联反应，形成高强度，热盐稳定性良好的凝胶。该二次交联凝胶体系的现场配置方便，可行性强，能广泛应用于强非均质性油藏调驱，改善注水开发效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。