本发明涉及涂布剂技术领域，更具体地说，它涉及一种凹版印刷用在线涂布剂及其制备方法。
背景技术：
食品、药品等的包装中使用的包装材料为了抑制内容物的变质、腐败等并保持内容物的功能、性质，需要具有遮蔽水蒸气、氧及其他使内容物变质的气体进入的性质(气体阻隔性)。
一直以来，这些包装材料中设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层。迄今为止，气体阻隔层通过溅射法、蒸镀法、湿式涂布法或印刷法等设置在薄膜或纸等基材上。另外，作为气体阻隔层，还使用了由铝等金属形成的金属箔或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等树脂膜。
但是，金属箔、金属蒸镀薄膜虽然气体阻隔性优异但存在各种问题：由于不透明，因此不能对内容物进行确认；由于伸缩性差，在伸长数5％时会产生裂纹，气体阻隔性降低；在使用后废弃时，需要作为不燃物进行处理等。另外，由聚偏氯乙烯树脂膜构成的气体阻隔层虽然显示无湿度依赖性的良好的气体阻隔性，但在废弃处理等时有可能成为二噁英等有害物质的发生源，因此含氯系物质的包装材料有被淘汰的倾向。另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜构成的气体阻隔层虽然在低湿度气氛下显示高的气体阻隔性，但具有湿度依赖性，因此有随着湿度上升、气体阻隔性大大降低的缺点。
此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂而将其他薄膜贴合在气体阻隔性薄膜上而成的层叠薄膜中，还要求具有不会经时地变差的层压强度。因而，需要制备出不含氯的湿度依赖性小气体阻隔性良好且层压强度高的气体阻隔性薄膜，即需要制备出性能优异的涂布剂。
技术实现要素：
本发明的第一目的是提供一种凹版印刷用在线涂布剂。
为实现上述第一目的，本发明的技术方案如下：
一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体25～80份；
环己六醇磷酸酯5～60份；
无机层状矿物8～20份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括5～30wt％多异氰酸酯，55～87wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，0～10wt％一元醇或一元胺，1～20wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，0～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，0～10wt％抗氧化剂。
进一步优化为：一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体27～78份；
环己六醇磷酸酯7～58份；
无机层状矿物10～18份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括10～30wt％多异氰酸酯60～87wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，1～10wt％一元醇或一元胺，5～20wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，1～10wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，1～10wt％抗氧化剂。
进一步优化为：一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体54份；
环己六醇磷酸酯34份；
无机层状矿物14份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括20wt％多异氰酸酯70wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，2wt％一元醇或一元胺，5wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，2wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，1wt％抗氧化剂。
进一步优化为：所述的多异氰酸酯为二异氰酸酯。
进一步优化为：所述的聚1-4-丁二醇多元醇为平均分子量为800～2500的多元醇。
进一步优化为：所述的一元醇是具有1～18个碳原子的脂族一元醇，所述的一元胺为脂族一元胺。
进一步优化为：所述的多元胺为脂族多元胺，所述多元醇为平均分子量为400以上的聚醚多元醇和聚酯多元醇。
进一步优化为：所述的抗氧化剂为空间位阻酚。
进一步优化为：所述的无机层状矿物为水膨润性合成云母。
本发明的第二目的是提供一种至少能解决上述问题的凹版印刷用在线涂布剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比(重量百分比)配料；
步骤二、将按上述称取的多异氰酸酯，聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，一元醇或一元胺，多元醇、氨基多元醇或多元胺，具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，抗氧化剂依次加入到反应釜中，设定反应温度为200～400℃，压力为20～50mpa，搅拌反应5～6h，反应形成聚氨酯预聚物；
步骤三、将步骤二所得的聚氨酯预聚物分散在水中，形成聚氨酯-聚脲水分散体；
步骤四、往步骤三所得的聚氨酯-聚脲水分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，在95～110℃下，以200～400rpm的速度搅拌1～2h。
本发明还提供一种气体阻隔性薄膜，该气体阻隔性薄膜为通过现有的凹版印刷法，在基材上按照规定厚度的涂膜的方式进行涂布上述涂布剂所得。
本发明的有益效果为：
由二异氰酸酯和聚碳酸酯、聚1-4丁二醇多元醇制备的聚氨酯-聚脲水分散体为离子和非离子亲水性的，即所得的聚氨酯-聚脲水分散体亲水性良好，这样将聚氨酯-聚脲水分散体作为生产涂布剂的主要成分，奠定了涂布剂亲水性良好的基础；随后往此分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，聚氨酯-聚脲树脂会与无机层状矿物复合化而形成树脂膜，在此树脂膜中无机层状矿物需以整齐地分布方式排列，一般情况下这种规律的分布方式会使树脂膜的凝聚力或树脂膜对基材的密合力降低，然而在本发明中，额外加入了环己六醇磷酸酯，环己六醇磷酸酯具有很强的络合能力，在聚氨酯-聚脲树脂形成反应产物后还能很好的与基材形成络合物，使得树脂膜能够很牢固的附着于基材上，增加树脂膜对基材的密合力，也即增加了所得涂布剂所形成气体阻隔性薄膜的层压强度。另外环己六醇磷酸酯还是一种抗腐蚀剂，在无机层状矿物的作用下，会在基材表面形成一层薄而均匀多孔的保护膜，能有效的阻隔氧气等气体进入，因而由聚氨酯-聚脲水分散体为基础制得的涂布剂因络合剂的加入还具有很好的耐水性、附着性、耐久性、耐寒性、耐污染性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的本发明的保护范围。
实施例1
一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体25份；
环己六醇磷酸酯5份；
无机层状矿物8份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括15wt％二异氰酸酯，60wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，7wt％一元醇或一元胺，12wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，3wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，3wt％空间位阻酚。
所述无机层状矿物为水膨润性合成云母。
一种凹版印刷用在线涂布剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比(重量百分比)配料；
步骤二、将按上述称取的多异氰酸酯，聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，一元醇或一元胺，多元醇、氨基多元醇或多元胺，具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，抗氧化剂空间位阻酚依次加入到反应釜中，设定反应温度为200℃，压力为20mpa，搅拌反应5h，反应形成聚氨酯预聚物；
步骤三、将步骤二所得的聚氨酯预聚物分散在水中，形成聚氨酯-聚脲水分散体；
步骤四、往步骤三所得的聚氨酯-聚脲水分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，在95℃下，以200rpm的速度搅拌1h。
实施例2
一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体80份；
环己六醇磷酸酯60份；
无机层状矿物20份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括5wt％二异氰酸酯，62wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，7wt％一元醇或一元胺，18wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，5wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，3wt％空间位阻酚。
所述无机层状矿物为水膨润性合成云母。
一种凹版印刷用在线涂布剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比(重量百分比)配料；
步骤二、将按上述称取的多异氰酸酯，聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，一元醇或一元胺，多元醇、氨基多元醇或多元胺，具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，抗氧化剂空间位阻酚依次加入到反应釜中，设定反应温度为400℃，压力为50mpa，搅拌反应6h，反应形成聚氨酯预聚物；
步骤三、将步骤二所得的聚氨酯预聚物分散在水中，形成聚氨酯-聚脲水分散体；
步骤四、往步骤三所得的聚氨酯-聚脲水分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，在110℃下，以400rpm的速度搅拌2h。
实施例3
一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体50份；
环己六醇磷酸酯30份；
无机层状矿物14份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括20wt％二异氰酸酯，70wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，2wt％一元醇或一元胺，5wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，2wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，1wt％空间位阻酚。
所述无机层状矿物为水膨润性合成云母。
一种凹版印刷用在线涂布剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比(重量百分比)配料；
步骤二、将按上述称取的多异氰酸酯，聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，一元醇或一元胺，多元醇、氨基多元醇或多元胺，具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，抗氧化剂空间位阻酚依次加入到反应釜中，设定反应温度为300℃，压力为35mpa，搅拌反应5.5h，反应形成聚氨酯预聚物；
步骤三、将步骤二所得的聚氨酯预聚物分散在水中，形成聚氨酯-聚脲水分散体；
步骤四、往步骤三所得的聚氨酯-聚脲水分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，在100℃下，以300rpm的速度搅拌1.5h。
对比例
一种凹版印刷用在线涂布剂，包括如下重量份的组分组成：
聚氨酯-聚脲水分散体54份；
环己六醇磷酸酯0份；
无机层状矿物14份；
所述聚氨酯-聚脲水分散体包括10wt％二异氰酸酯，60wt％聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，2wt％一元醇或一元胺，18wt％多元醇、氨基多元醇或多元胺，7wt％具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，3wt％空间位阻酚。
所述无机层状矿物为水膨润性合成云母。
一种凹版印刷用在线涂布剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、按配比(重量百分比)配料；
步骤二、将按上述称取的多异氰酸酯，聚碳酸酯和聚1-4-丁二醇多元醇的混合物，一元醇或一元胺，多元醇、氨基多元醇或多元胺，具有至少一个羟基或氨基基团的聚氧亚烷基醚，抗氧化剂空间位阻酚依次加入到反应釜中，设定反应温度为250℃，压力为35mpa，搅拌反应6h，反应形成聚氨酯预聚物；
步骤三、将步骤二所得的聚氨酯预聚物分散在水中，形成聚氨酯-聚脲水分散体；
步骤四、往步骤三所得的聚氨酯-聚脲水分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，在105℃下，以300rpm的速度搅拌2h。
对所制得的涂布剂，使用振动式粘度计测定23℃下的粘度。将制得的涂布剂按照现有的凹版印刷法，在基材上按照规定厚度的涂膜的方式进行涂布制得气体阻隔性薄膜，使用氧透过度测定装置(mocon公司制oxtran-2/20)在20℃、湿度80％rh的气氛下测定氧气阻隔性。
将所得气体阻隔性薄膜的涂布面通过干式层压加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂制成层压厚度为30μm的未拉伸聚丙烯薄膜，然后在40℃下养护48h，得到层叠薄膜。将层叠薄膜剪切成15mm宽的长条状，利用牵拉试验机tensilon(a&d公司制)将层叠薄膜以300mm/分钟的速度剥离90°，测定层压强度。随后将层叠薄膜进一步用40℃、湿度75％rh的条件下的恒温槽保管2个月，再测定其层压强度。以上所有的测试结果示于附表中。
附表
由二异氰酸酯和聚碳酸酯、聚1-4丁二醇多元醇制备的聚氨酯-聚脲水分散体为离子和非离子亲水性的，即所得的聚氨酯-聚脲水分散体亲水性良好，这样将聚氨酯-聚脲水分散体作为生产涂布剂的主要成分，奠定了涂布剂亲水性良好的基础，使得最终涂布剂的粘度不至于太大；随后往此分散体中加入环己六醇磷酸酯和无机层状矿物，聚氨酯-聚脲树脂会与无机层状矿物复合化而形成树脂膜，在此树脂膜中无机层状矿物需以整齐地分布方式排列，环己六醇磷酸酯具有很强的络合能力，在聚氨酯-聚脲树脂形成反应产物后还能很好的与基材形成络合物，使得树脂膜能够很牢固的附着于基材上，增加树脂膜对基材的密合力，也即增加了所得涂布剂所形成气体阻隔性薄膜的层压强度。另外环己六醇磷酸酯还是一种抗腐蚀剂，在无机层状矿物的作用下，会在基材表面形成一层薄而均匀多孔的保护膜，能有效的阻隔氧气等气体进入，使得经涂有上述涂布剂的气体阻隔性薄膜的氧气阻隔性能好，因而由聚氨酯-聚脲水分散体为基础制得的涂布剂因络合剂的加入还具有很好的耐水性、附着性、耐久性、耐寒性、耐污染性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。