本发明涉及涂料技术领域，尤其是涉及一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料及其制备方法。
背景技术：
涂料是一种有颜料或不含颜料的，用树脂及油制成的化工产品。将涂料涂覆在物体表面能够干结成膜，使被涂物质表面与环境介质隔开，从而对被涂物质起到保护的作用。涂料通常包括环氧树脂涂料、氨基树脂涂料、酚醛树脂涂料、醇酸树脂涂料等。其中环氧树脂涂料具有优异的耐化学性能和防腐性能，并且对金属、玻璃、陶瓷等都具有良好的附着力，被广泛应用于钢铁构架、建筑、车辆、家具等的涂装，受室外天气条件的影响，要求涂料具有较好的耐老化、防水、抗冲击等性能以延长涂料的使用寿命。现有环氧树脂涂料中，环氧树脂涂料硬度较大，易碎，防水效果不佳。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术环氧树脂易碎、防水效果不佳的问题，提供一种抗冲击防水的环氧树脂粉末涂料。
本发明还提供了一种环氧树脂粉末涂料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：改性酚醛环氧树脂70～80份，纳米粘土20～30份，炭黑15～20份，氮化铝微米颗粒10～20份，氧化锌0.2～0.5份，五氯酚钠0.2～0.5份，2,4-二羟基二苯甲酮0.5～1份，硼砂1～2份，对苯二胺0.2～0.5份。
本发明使用改性酚醛环氧树脂为基料，酚醛环氧树脂具有良好的防腐性，耐化学品性，内热性和耐磨性；使用纳米粘土为涂料的填料，能够提高涂料与基材表面的附着力；使用炭黑为填料的颜料；氮化铝微米颗粒分布在涂层表面，改性涂料表面的粗糙度，从而使涂层具有疏水效果，另外，氮化铝微米颗粒可以增加涂料耐热性；氧化锌能够抑制细菌的繁殖，防止细菌分解有机涂料，造成涂料的机械性能下降；五氯酚钠具有杀灭细菌的作用，与氧化锌配合具有较好的杀菌抑菌作用；2,4-二羟基二苯甲酮具有吸收紫外线的功能，防止紫外线造成涂料的降解；硼砂具有较好的阻燃性能，使涂料具备耐火性能；对苯二胺为抗氧剂，防止环境中氧气对涂料造成氧化，与2,4-二羟基二苯甲酮两者构成协同作用，使涂料本身具有较好的稳定性，延长涂料的使用寿命；本发明为粉末涂料，没有使用有机溶剂，绿色环保。
作为优选，所述改性酚醛环氧树脂的制备方法为：将5～10重量份数的酚醛环氧树脂和150～200重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至70～80℃，搅拌溶解，然后加入3～6重量份数的巴豆酸、2～5重量份数的乡叶醇、2～5重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.02～0.03重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应4～6h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
巴豆酸、香叶醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在引发剂的作用下发生自由基聚合，聚合后得到的物质接枝在酚醛环氧树脂的活性亚甲基碳上，接枝反应过程中，巴豆酸断开碳碳双键一端连接在酚醛环氧树脂的活性亚甲基碳上，另一端与乡叶醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷键接。香叶醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷具有较好的柔性，现将两柔性片段进行聚合，大大增强分子链段的柔性，再将增强后的柔性片段接枝到酚醛环氧树脂上，改善酚醛环氧树脂的柔性，降低硬度，从而使酚醛环氧树脂具有较好的抗冲击性能，另外香叶醇接枝到环氧树脂上后大大增加树脂中的羟基，其与基材上的羟基接触后，由于分子间存较多的氢键作用，大大提高涂料在基材上的附着力，涂料不容易发生脱落，香叶醇还具有抗菌作用，增加涂料的抗菌性能；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的si-o键具有较强的疏水性，将si-o键引进环氧树脂后，使环氧树脂具有较好的疏水性能，从而能起到防水和自清洁涂料表面的作用；巴豆酸还具有杀菌和增塑的作用，提高涂料的抗菌和强度。
作为优选，所述氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：将2～5重量份数的氮化铝微米颗粒加入30～40重量份数的去离子水中，升温至40～50℃并搅拌2～5h，然后加入0.5～1重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应3～4h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在70～80℃下加热干燥6～8h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理2～4h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
本发明使用水热法，ti(so4)2在热水中发生水解作用生成二氧化钛，二氧化钛沉积在氮化铝微米颗粒上后包覆于氮化铝微米颗粒表面，然后使用稀盐酸对两者包覆物进行处理，使氮化铝微米颗粒表面暴露出二氧化钛纳米颗粒，形成微米-纳米结构，微米-纳米结构混入涂料中后，一部分位于涂层表面的微米-纳米结构使涂层表面具有更高的粗糙度，使涂层具有超疏水效果，相比微米颗粒，大大提高涂层表面的疏水性能，另外此物理疏水方法与改性环氧树脂中的si-o键疏水性相结合，协同效应大大增强其疏水性，使涂料具有较佳的防水效果；另外分布在涂层内部的微米-纳米结构，由于氮化铝具有较好的耐热性和抗冲击性，提高涂料的热稳定性和抗冲击性能。
作为优选，所述粉末涂料还包括3～5重量份fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体，所述fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：将5～8重量份数的烧褐铁矿、6～10重量份数的铌铁矿、8～12重量份数的碳酸钙、2～5重量份数的氧化镁混合均匀后加入到50～60重量份数的无水乙醇中进行球磨4～8h，然后放入真空干燥箱中进行干燥2～3h，然后加入0.5～1重量份数的磷酸氢胺进行干混3～5h，在70～80mpa下压制成型，再在420～450℃的条件下保温2～3h，然后放入马弗炉中升温至1550～1600℃，煅烧8～12h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体具有较强的耐热和吸热性能，加入涂料中能大大提高涂料的热稳定性，本发明在高温煅烧前在fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体中加入磷酸氢胺，在磷酸氢胺混于粉体表面，防止在高温条件下粉体发生相转变。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合20～30min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过150～200目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)香叶醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷具有较好的柔性，现将两柔性片段进行聚合，得到的增强柔性片段接枝到酚醛环氧树脂上，大大改善酚醛环氧树脂的柔性，提高涂料的抗冲击性能；(2)使用物理疏水和化学疏水相结合的方法使涂料具有较好的疏水性能，从而使涂料具有防水效果；(3)涂料中混入fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体后大大增强涂料的耐热性能；(4)涂料不使用有机溶剂，绿色环保。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂70份，纳米粘土20份，炭黑15份，氮化铝微米颗粒10份，氧化锌0.2份，五氯酚钠0.2份，2,4-二羟基二苯甲酮0.5份，硼砂1份，对苯二胺0.2份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将5重量份数的酚醛环氧树脂和150重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至70℃，搅拌溶解，然后加入3重量份数的巴豆酸、2重量份数的乡叶醇、2重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.02重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应4h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将2重量份数的氮化铝微米颗粒加入30重量份数的去离子水中，升温至40℃并搅拌2h，然后加入0.5重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应3h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在70℃下加热干燥6h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理2h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合20min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过150目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
实施例2
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂70份，纳米粘土20份，炭黑15份，氮化铝微米颗粒10份，氧化锌0.2份，五氯酚钠0.2份，2,4-二羟基二苯甲酮0.5份，硼砂1份，对苯二胺0.2份，fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体3份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将5重量份数的酚醛环氧树脂和150重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至70℃，搅拌溶解，然后加入3重量份数的巴豆酸、2重量份数的乡叶醇、2重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.02重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应4h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将2重量份数的氮化铝微米颗粒加入30重量份数的去离子水中，升温至40℃并搅拌2h，然后加入0.5重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应3h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在70℃下加热干燥6h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理2h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：
将5重量份数的烧褐铁矿、6重量份数的铌铁矿、8重量份数的碳酸钙、2重量份数的氧化镁混合均匀后加入到50重量份数的无水乙醇中进行球磨4h，然后放入真空干燥箱中进行干燥2h，然后加入0.5重量份数的磷酸氢胺进行干混3h，在70mpa下压制成型，再在420℃的条件下保温2h，然后放入马弗炉中升温至1550℃，煅烧8h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合20min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过150目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
实施例3
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂73份，纳米粘土25份，炭黑16份，氮化铝微米颗粒13份，氧化锌0.3份，五氯酚钠0.3份，2,4-二羟基二苯甲酮0.6份，硼砂1.2份，对苯二胺0.3份，fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体3.5份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将6重量份数的酚醛环氧树脂和160重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至73℃，搅拌溶解，然后加入4重量份数的巴豆酸、3重量份数的乡叶醇、3重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.02重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应4.5h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将3重量份数的氮化铝微米颗粒加入35重量份数的去离子水中，升温至42℃并搅拌3h，然后加入0.6重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应3h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在73℃下加热干燥6.5h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理2.5h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：
将6重量份数的烧褐铁矿、7重量份数的铌铁矿、9重量份数的碳酸钙、3重量份数的氧化镁混合均匀后加入到55重量份数的无水乙醇中进行球磨5h，然后放入真空干燥箱中进行干燥2h，然后加入0.6重量份数的磷酸氢胺进行干混3.5h，在75mpa下压制成型，再在430℃的条件下保温2h，然后放入马弗炉中升温至1560℃，煅烧9h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合22min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过160目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
实施例4
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂76份，纳米粘土27份，炭黑17份，氮化铝微米颗粒14份，氧化锌0.35份，五氯酚钠0.36份，2,4-二羟基二苯甲酮0.7份，硼砂1.4份，对苯二胺0.35份，fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体4份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将8重量份数的酚醛环氧树脂和170重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至74℃，搅拌溶解，然后加入4.5重量份数的巴豆酸、3.6重量份数的乡叶醇、3.5重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.026重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应5h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将3.5重量份数的氮化铝微米颗粒加入36重量份数的去离子水中，升温至43℃并搅拌3.5h，然后加入0.7重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应3.5h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在74℃下加热干燥7h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理3h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：
将6.5重量份数的烧褐铁矿、8重量份数的铌铁矿、10重量份数的碳酸钙、3.5重量份数的氧化镁混合均匀后加入到57重量份数的无水乙醇中进行球磨6h，然后放入真空干燥箱中进行干燥2.5h，然后加入0.7重量份数的磷酸氢胺进行干混4h，在76mpa下压制成型，再在436℃的条件下保温2.8h，然后放入马弗炉中升温至1570℃，煅烧10h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合25min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过160目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
实施例5
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂78份，纳米粘土28份，炭黑18份，氮化铝微米颗粒15份，氧化锌0.4份，五氯酚钠0.4份，2,4-二羟基二苯甲酮0.8份，硼砂1.6份，对苯二胺0.4份，fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体4.5份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将9重量份数的酚醛环氧树脂和180重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至76℃，搅拌溶解，然后加入5重量份数的巴豆酸、4重量份数的乡叶醇、4重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.03重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应5.5h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将4重量份数的氮化铝微米颗粒加入38重量份数的去离子水中，升温至45℃并搅拌4h，然后加入0.8重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应4h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在75℃下加热干燥7.5h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理3.5h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：
将7重量份数的烧褐铁矿、9重量份数的铌铁矿、11重量份数的碳酸钙、4重量份数的氧化镁混合均匀后加入到58重量份数的无水乙醇中进行球磨7h，然后放入真空干燥箱中进行干燥3h，然后加入0.8重量份数的磷酸氢胺进行干混4.5h，在78mpa下压制成型，再在440℃的条件下保温3h，然后放入马弗炉中升温至1580℃，煅烧11h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合27min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过180目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
实施例6
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料，包括以下重量份数配比的原料：
改性酚醛环氧树脂80份，纳米粘土30份，炭黑20份，氮化铝微米颗粒20份，氧化锌0.5份，五氯酚钠0.5份，2,4-二羟基二苯甲酮1份，硼砂2份，对苯二胺0.5份，fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体5份。
改性酚醛环氧树脂的制备方法为：
将10重量份数的酚醛环氧树脂和200重量份数的正丁醇加入到四口烧瓶中，升温至80℃，搅拌溶解，然后加入6重量份数的巴豆酸、5重量份数的乡叶醇、5重量份数的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和0.03重量份数的偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，搅拌反应6h，使用旋转蒸发仪将正丁醇溶剂蒸馏出，固化后得到改性酚醛环氧树脂。
其中，氮化铝微米颗粒经过预处理，预处理方法为：
将5重量份数的氮化铝微米颗粒加入40重量份数的去离子水中，升温至50℃并搅拌5h，然后加入1重量份数的ti(so4)2，继续搅拌反应4h，过滤后得到的产物放入烘箱中，在80℃下加热干燥8h，冷却后将其加入稀盐酸中进行酸化处理4h，最后经过过滤、洗涤、干燥得到预处理的氮化铝微米颗粒。
fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体的制备方法为：
将8重量份数的烧褐铁矿、10重量份数的铌铁矿、12重量份数的碳酸钙、5重量份数的氧化镁混合均匀后加入到60重量份数的无水乙醇中进行球磨8h，然后放入真空干燥箱中进行干燥3h，然后加入1重量份数的磷酸氢胺进行干混5h，在80mpa下压制成型，再在450℃的条件下保温3h，然后放入马弗炉中升温至1600℃，煅烧12h，得到fe2o3-ca2nbo7-mgo粉体。
一种环保超疏水抗冲击环氧树脂粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将配方重量份的原料加入到高速混合机中进行预混合30min，然后将预混合的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融均匀混合、挤出；
2)将挤出的原料压片、冷却、破碎，然后进行粉碎过200目筛，得到环氧树脂粉末涂料。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于水性酚醛环氧树脂乳液没有经过乡叶醇和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝改性。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于没有加入氮化铝微米颗粒。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于氮化铝微米颗粒没有经过预处理。
对比例4
对比例4为市场上购买的环氧树脂粉末涂料。
一、测试方法
【表1】
示差扫描量热仪(dsc)测定：使用美国ta仪器q2000型差热分析仪测定样品的玻璃化转变温度(tg)。测试方法为准确称量样品质量5～10mg，液氮环境，气流量为80ml，测试范围为-20℃～100℃，升温速率为10℃/min。
接触角测定：采用晟鼎精密公司的sdc-100接触角测量仪测定。
二、测试结果
【表2】
由测试数据可得到本发明涂料具有较好的抗冲击性，耐热性，本发明使用物理和化学的方法对涂料大大提高涂料的疏水性，使涂料具有较好的防水效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。