本发明属于涂料制备的
技术领域：
，提供了一种高分散改性氧化石墨烯、其制备方法及其防腐涂料。
背景技术：
：腐蚀保护在现代金属加工业中起着突出作用。大量数据表示，腐蚀对国家经济以及工业化发展造成重大损失。其中海洋船舶腐蚀占了很大一方面，船舶腐蚀对船体造成很大的浪费，并成为潜在的安全隐患。石墨烯作为一种新型二维材料，其优异的理化性质引起广泛关注。石墨烯的大比表面积、优异的电学、光学等性能，令其在各个领域都展现了诱人的前景，将石墨烯应用到防腐涂料中时，石墨烯具有物理隔绝以及电子传导的作用。石墨烯片层的共轭结构，在涂层中层层叠加形成致密的隔绝层，阻隔水分对涂膜的浸润与渗透——起物理防腐作用，石墨烯表面疏水特性加强了防水渗透性。申请号为201610878263.1的中国专利申请通过对石墨烯进行二次氧化改性使石墨烯的稳定性增加，有利于最大程度发挥石墨烯本身的耐腐蚀性能，使制备出的涂料具有优异的附着力、硬度、耐磨性和耐中性盐雾腐蚀性，但该方法所需材料较多，制备过程复杂，成本较高，且分散性和耐酸碱性不佳。目前石墨烯应用于涂料的方式多数是将石墨烯作为功能性填料进行添加，由此带来一个关键问题是如何解决石墨烯的分散稳定性难题，需要对石墨烯进行改性。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高分散改性氧化石墨烯、其制备方法及其防腐涂料。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：一种高分散改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：1)将氧化石墨烯与3-氨基苯硼酸以1～10:1的质量比超声分散在第一溶剂中，升温至60～120℃回流反应4～10h，固液分离，得到3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯；2)将异氰尿酸三缩水甘油酯与步骤1)得到的3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯以1～15:1的质量比超声分散在第二溶剂中，升温至80～180℃回流反应12～24h，固液分离，得到所述改性氧化石墨烯。在本发明的一个优选实施方案中，所述第一溶剂为水、甲苯中的至少一种。在本发明的一个优选实施方案中，所述第二溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：一种根据上述制备方法所制备的高分散改性氧化石墨烯。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：一种防腐涂料，按质量份数计包括以下组份：所述基体树脂为环氧树脂、氟碳树脂、氨基树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、聚酯树脂中的至少一种。所述流平剂为有机硅、丙烯酸类、单丁醚类中的至少一种。所述消泡剂为有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂中的至少一种，如德国毕克公司生产的byk302、byk065、byk20、byk011、byk053、埃夫卡公司生产的efka2018中的至少一种。所述分散剂为自熔性分散剂、润湿分散剂中的至少一种，如德国毕克公司生产的byk101、byk161、byk163、埃夫卡公司生产的efka5044中的至少一种。所述成膜助剂为丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸脂、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的至少一种。所述稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙酮、二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、无水乙醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的至少一种。本发明解决其技术问题所采用的技术方案之四是：所述防腐涂料的制备方法：本发明首先制备了一种高分散改性氧化石墨烯，按防腐涂料组份配比取0.5～2份改性氧化石墨烯、40～80份基体树脂、0.2～1.0份流平剂、0.05～1.0份消泡剂、0.1～1.0份分散剂、0.2～1.0份成膜助剂、5～35份稀释剂。在高速分散机上采用转速2000～5000r/min均匀分散2～6h，过滤后即可得到防腐涂料。本发明中高分散改性氧化石墨烯防腐助剂制备原理：将氧化石墨烯进行表面改性，3-氨基苯硼酸通过共价键的方式结合在氧化石墨烯表面，进而修饰异氰尿酸三缩水甘油酯使其与基体树脂相容性增强。本发明的有益效果是：1.本发明的操作工艺简单，环保高效，适于工业化生产。2.本发明直接制备了高分散改性氧化石墨烯作为防腐助剂，苯硼酸具有缓蚀性能，石墨烯具有防腐性能，可以同时利用苯硼酸与石墨烯的缓蚀和防腐性能，起到复合防腐作用。同时异氰尿酸三缩水甘油酯使石墨烯与基体树脂有良好的相容性，并可以参与树脂的共固化过程。3.本发明提供的高分散改性氧化石墨烯，稳定性好、分散性高，可以通过简单的混合过程将改性石墨烯加入到成品涂料中，非常方便。4.本发明提供的高分散改性氧化石墨烯防腐助剂在涂料中分散性增强，石墨烯的分散性好使其与涂料基体的界面结合力就更强，涂料的防腐性能就更好，并且涂料耐候性更好，使用寿命更长。附图说明图1为本发明中高分散改性氧化石墨烯制备过程示意图。图2为本发明实施例1制得的高分散改性氧化石墨防腐助剂分散液的光学照片图。左图为放置一周的普通氧化石墨烯分散液，会产生很多沉淀，右图为放置一周的本发明实施例1制得的高分散改性氧化石墨烯，依然分散良好。图3为本发明实施例1制得的高分散改性氧化石墨烯防腐助剂的扫描电子显微镜(sem)图。具体实施方式下面通过实施例具体说明本发明的内容：以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例防腐性能如表1所示实施例1(1)制备高分散改性氧化石墨烯：a)取0.2g氧化石墨烯与0.2g3-氨基苯硼酸超声分散于甲苯中，升温到100℃回流反应6h，抽滤并洗涤得到3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯；b)取步骤a)得到的3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯0.1g与1g异氰尿酸三缩水甘油酯于100mln,n-二甲基甲酰胺中，加热至150℃回流反应24h，过滤并洗涤得到高分散改性氧化石墨烯。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料取1g步骤(1)制备的高分散改性氧化石墨烯、50g环氧树脂、0.5g有机硅、0.2g消泡剂byk302、0.5g分散剂byk101、0.5g乙二醇苯醚、20g1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合，在高速分散机上采用转速2000～5000r/min均匀分散4h，过滤后即可得到高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料。实施例2(1)制备高分散改性氧化石墨烯；同实施例1。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料；将实施例1中高分散改性氧化石墨烯的质量调整为0.5g。实施例3(1)制备高分散改性氧化石墨烯；同实施例1。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料；将实施例1中高分散改性氧化石墨烯的质量调整为1.5g。实施例4(1)制备高分散改性氧化石墨烯；同实施例1。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料；将实施例1中环氧树脂的质量调整为80g。实施例5(1)制备高分散改性氧化石墨烯；a)取2g氧化石墨烯与0.2g3-氨基苯硼酸超声分散于水中，升温到120℃回流反应4h，抽滤并洗涤得到3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯；b)取步骤a)得到的3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯0.1g与0.1g异氰尿酸三缩水甘油酯于100mln,n-二甲基甲酰胺中，加热至80℃回流反应18h，过滤并洗涤得到高分散改性氧化石墨烯。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料；取2g步骤(1)制备的高分散改性氧化石墨烯、75g丙烯酸树脂、0.8g有机硅、0.05g消泡剂efka2018、0.9g分散剂efka5044、0.3g丁基卞醇乙酸酯、8g丙酮混合，在高速分散机上采用转速2000～5000r/min均匀分散6h，过滤后即可得到高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料。实施例6(1)制备高分散改性氧化石墨烯；a)取1g氧化石墨烯与0.2g3-氨基苯硼酸超声分散于甲苯中，升温到60℃回流反应10h，抽滤并洗涤得到3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯；b)取步骤a)得到的3-氨基苯硼酸改性氧化石墨烯0.1g与1.5g异氰尿酸三缩水甘油酯于100mln-甲基吡咯烷酮中，加热至180℃回流反应12h，过滤并洗涤得到高分散改性氧化石墨烯。(2)制备高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料；取0.8g步骤(1)制备的高分散改性氧化石墨烯、45g氟碳树脂、0.3g有机硅、0.9g消泡剂byk011、0.05g分散剂byk163、0.9g丙二醇丙醚、30g甲基异丁基酮混合，在高速分散机上采用转速2000～5000r/min均匀分散10h，过滤后即可得到高分散改性氧化石墨烯复合防腐涂料。实施例1～4防腐性能测试结果如表1所示，其中涂层耐盐水性测定按gb/t9274-88执行测试，涂层耐盐雾腐蚀性能测试依照gb/t1771-2007执行测试。表1实施例1实施例2实施例3实施例4耐盐水h2520235226162256耐盐雾h1944180019921848以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页12