本发明公开了一种非绝缘导热胶黏剂的制备方法，属于化工材料
技术领域：
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背景技术：
：在电子电气领域，由于集成技术和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，这种趋势的后果便是在有限的体积内产生了更多的热量，如果热量不能及时的散失掉，热量积聚过多将会导致元器件工作温度升高，影响其正常工作，严重时还会使电子元器件失效。大多数的金属材料散热速度比较快，在一定程度上能够满足导热需求，但是金属材料有比重大、导电、不耐腐蚀、对不同形状导热界面适应性差的缺点，限制了其在特定领域的应用。因此，广大的科研人员转向导热胶粘剂的研究和开发中去。由于胶粘剂自身的热导率低、导热性能不好，所以如何提高胶粘剂的高导热性能引起了广大科研工作者的越来越多的关注。目前，提高胶粘剂高导热性的方法主要是在胶粘剂中加人适量的高导热填料，如al、cu、ag等金属粉类填料；al2o3、mgo等金属氧化物类填料；sic、ain、si3n4等非金属导热填料来实现的。导热胶粘剂按照其电绝缘性可分为绝缘导热胶粘剂和非绝缘导热胶粘剂两大类，其主要应用于半导体管陶瓷基片与铜座的粘合、管心的保护、管壳的密封，整流器、热敏电阻器的导热绝缘，微包装中多层板的导热绝缘以及化工热交换器的粘接和导热灌封等领域。非绝缘导热胶粘剂常用填料有银、铜、锡、铝粉，以及石墨、碳纤维等。目前，该型胶粘剂主要用于导热非绝缘场合的粘接。对于目前导热胶黏剂还存在的导热性能不佳的问题，需对其进行研究。技术实现要素：本发明主要解决的技术问题是：针对传统导热胶黏剂导热性能和导电性能不佳的问题，提供了一种非绝缘导热胶黏剂的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：（1）将纳米复配金属粉体和无水乙醇按质量比为1：10～1：50混合后，超声分散，再加入无水乙醇质量0.1～0.3倍的多巴胺溶液，继续超声分散后，加热搅拌混合10～15h，得金属粉体分散液；（2）将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8～1：10超声混合，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取60～80份金属粉体分散液，10～20份钛酸四丁酯分散液，6～8份氨水，先将钛酸四丁酯分散液以3～5ml/min速率滴加至金属粉体分散液中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以2～4ml/min速率将氨水滴加至金属粉体分散液中，待氨水滴加完毕，于室温条件下搅拌反应16～24h后，得金属粉体悬浮液；（3）将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：20～1：30混合后，用稀盐酸调节ph至3.2～3.4，再加入无水乙醇质量0.2～0.4倍的硼酸溶液，恒温搅拌反应，得水解液；（4）按重量份数计，依次取80～120份水解液，40～50份金属粉体悬浮液，10～30份丙烯酰胺，4～6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.6～0.8份过硫酸铵，混合后，加热搅拌反应，得湿凝胶，再将所得湿凝胶干燥后，浸渍于氢氧化钠溶液中，超声处理40～60min后，得一次浸渍湿凝胶；（5）将一次浸渍湿凝胶用水洗涤至中性后，和硫酸铜溶液混合，超声浸渍60～90min后，依次经过滤、洗涤和干燥，得二次浸渍干凝胶；（6）将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为1：1～3：1混合，再经真空浸渍后，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。步骤（1）所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为50：1～100：1复配而成。步骤（6）所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：80～120份环氧树脂e-42，20～30份苯甲醇，10～15份乙二胺，3～5份邻苯二甲酸二丁酯。本发明的有益效果是：（1）本发明首先采用多巴胺和金属粉体混合，在水溶液体系中，多巴胺的邻苯二酚基团很容易被氧化，并在纳米金属粉体表面形成聚多巴胺复合层，该复合层形成过程中，可竞争吸收体系中的氧，避免氧气使活泼的纳米金属粉体氧化，再者，聚多巴胺的形成，可有效提高纳米金属粉体的吸附性能，从而吸附水解产生的二氧化钛，对于纳米金属粉体，其表面活性高，极易发生团聚，若将其直接添加到导热胶黏剂中，则无法有效分散，而本发明通过在其表面吸附一层二氧化钛，提高纳米金属粉体抗氧化性的同时，使纳米金属粉体的分散性得到有效提高，在后续制备过程中，通过将二氧化钛包覆后的金属粉体悬浮液加入单体聚合反应过程中，从而将悬浮的金属粉体颗粒固定在高分子交联网络凝胶体中，进一步提高了其分散性；再者，金属粉体表面聚多巴胺层的形成，可有效提高无机的纳米金属粉体和有机的高分子环氧树脂的相容性，避免在金属粉体和树脂结合界面处存在过多的孔隙而影响产品的导热和导电性能；（2）本发明通过步骤（4）采用氢氧化钠溶液浸渍，在浸渍过程中，体系中的铝粉逐渐和氢氧化钠溶液反应，并生成气体，从而将凝胶网络中的孔隙打通，有利于各成分在凝胶网络孔隙中扩散渗透，随着步骤（5）硫酸铜溶液的浸渍，可使体系中的纳米铁粉和硫酸铜溶液发生置换反应，从而使原子半径更大的铜取代部分铁，而填充于孔隙中，使孔隙逐渐致密化，且铜的导热和导电性能均优于铁，铜的产生，可使体系的导热性能和导电性能得到有效提升。具体实施方式按质量比为1：10～1：50将纳米复配金属粉体和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为45～50khz条件下，超声分散2～4h后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.1～0.3倍的质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，继续超声分散45～60min后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为35～45℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌混合10～15h，得金属粉体分散液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：8～1：10混合倒入2号烧杯，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为45～50khz条件下，超声振荡45～60min，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取60～80份金属粉体分散液，10～20份钛酸四丁酯分散液，6～8份质量分数为10～15%的氨水，先将金属粉体分散液加入三口烧瓶，再于转速为200～400r/min搅拌状态下，通过滴液漏斗以3～5ml/min速率滴加至三口烧瓶中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以2～4ml/min速率将氨水滴加至三口烧瓶中，待氨水滴加完毕后，于室温条件下搅拌反应16～24h，得金属粉体悬浮液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：20～1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为10～12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.2～3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.2～0.4倍的质量分数为8～10%的硼酸溶液，随后于温度为30～35℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～4h，得水解液；按重量份数计，依次取80～120份水解液，40～50份金属粉体悬浮液，10～30份丙烯酰胺，4～6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.6～0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为80～85℃，转速为600～800r/min条件下，加热搅拌反应4～6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为4～8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为55～60khz条件下，超声处理40～60min后，得一次浸渍湿凝胶，将所得一次浸渍湿凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的一次浸渍湿凝胶和质量分数为8～15%的硫酸铜溶液倒入2号水槽中，并以频率为50～60khz条件下，超声浸渍60～90min后，过滤，得滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼4～6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为80～90℃条件下，干燥3～5h，得二次浸渍干凝胶；将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为1：1～3：1混合倒入混料机中，于转速为600～800r/min搅拌3～5h后，于真空度为60～80pa条件下，真空浸渍3～5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为50：1～100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：80～120份环氧树脂e-42，20～30份苯甲醇，10～15份乙二胺，3～5份邻苯二甲酸二丁酯。按质量比为1：50将纳米复配金属粉体和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为50khz条件下，超声分散4h后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，继续超声分散60min后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌混合15h，得金属粉体分散液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：10混合倒入2号烧杯，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为50khz条件下，超声振荡60min，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取80份金属粉体分散液，20份钛酸四丁酯分散液，8份质量分数为15%的氨水，先将金属粉体分散液加入三口烧瓶，再于转速为400r/min搅拌状态下，通过滴液漏斗以5ml/min速率滴加至三口烧瓶中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以4ml/min速率将氨水滴加至三口烧瓶中，待氨水滴加完毕后，于室温条件下搅拌反应24h，得金属粉体悬浮液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.4倍的质量分数为10%的硼酸溶液，随后于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得水解液；按重量份数计，依次取120份水解液，50份金属粉体悬浮液，30份丙烯酰胺，6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为60khz条件下，超声处理60min后，得一次浸渍湿凝胶，将所得一次浸渍湿凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的一次浸渍湿凝胶和质量分数为15%的硫酸铜溶液倒入2号水槽中，并以频率为60khz条件下，超声浸渍90min后，过滤，得滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下，干燥5h，得二次浸渍干凝胶；将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。按质量比为1：50将纳米复配金属粉体和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为50khz条件下，超声分散4h后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌混合15h，得金属粉体分散液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：10混合倒入2号烧杯，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为50khz条件下，超声振荡60min，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取80份金属粉体分散液，20份钛酸四丁酯分散液，8份质量分数为15%的氨水，先将金属粉体分散液加入三口烧瓶，再于转速为400r/min搅拌状态下，通过滴液漏斗以5ml/min速率滴加至三口烧瓶中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以4ml/min速率将氨水滴加至三口烧瓶中，待氨水滴加完毕后，于室温条件下搅拌反应24h，得金属粉体悬浮液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.4倍的质量分数为10%的硼酸溶液，随后于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得水解液；按重量份数计，依次取120份水解液，50份金属粉体悬浮液，30份丙烯酰胺，6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为60khz条件下，超声处理60min后，得一次浸渍湿凝胶，将所得一次浸渍湿凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的一次浸渍湿凝胶和质量分数为15%的硫酸铜溶液倒入2号水槽中，并以频率为60khz条件下，超声浸渍90min后，过滤，得滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下，干燥5h，得二次浸渍干凝胶；将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。按质量比为1：50将纳米铁粉和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为50khz条件下，超声分散4h后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，继续超声分散60min后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌混合15h，得金属粉体分散液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：10混合倒入2号烧杯，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为50khz条件下，超声振荡60min，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取80份金属粉体分散液，20份钛酸四丁酯分散液，8份质量分数为15%的氨水，先将金属粉体分散液加入三口烧瓶，再于转速为400r/min搅拌状态下，通过滴液漏斗以5ml/min速率滴加至三口烧瓶中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以4ml/min速率将氨水滴加至三口烧瓶中，待氨水滴加完毕后，于室温条件下搅拌反应24h，得金属粉体悬浮液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.4倍的质量分数为10%的硼酸溶液，随后于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得水解液；按重量份数计，依次取120份水解液，50份金属粉体悬浮液，30份丙烯酰胺，6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为60khz条件下，超声处理60min后，得一次浸渍湿凝胶，将所得一次浸渍湿凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的一次浸渍湿凝胶和质量分数为15%的硫酸铜溶液倒入2号水槽中，并以频率为60khz条件下，超声浸渍90min后，过滤，得滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下，干燥5h，得二次浸渍干凝胶；将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。按质量比为1：50将纳米复配金属粉体和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为50khz条件下，超声分散4h后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，继续超声分散60min后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌混合15h，得金属粉体分散液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.4倍的质量分数为10%的硼酸溶液，随后于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得水解液；按重量份数计，依次取120份水解液，50份金属粉体分散液，30份丙烯酰胺，6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为60khz条件下，超声处理60min后，得一次浸渍湿凝胶，将所得一次浸渍湿凝胶用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再将洗涤后的一次浸渍湿凝胶和质量分数为15%的硫酸铜溶液倒入2号水槽中，并以频率为60khz条件下，超声浸渍90min后，过滤，得滤饼，并用无水乙醇洗涤滤饼6次，再将洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为90℃条件下，干燥5h，得二次浸渍干凝胶；将环氧树脂粘合剂与二次浸渍干凝胶按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。按质量比为1：50将纳米复配金属粉体和无水乙醇混合倒入1号烧杯中，并将烧杯移入超声分散仪，于超声频率为50khz条件下，超声分散4h后，再向1号烧杯中加入无水乙醇质量0.3倍的质量浓度为2g/l的多巴胺溶液，继续超声分散60min后，将1号烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌混合15h，得金属粉体分散液；将钛酸四丁酯和无水乙醇按质量比为1：10混合倒入2号烧杯，并将2号烧杯移入超声振荡仪，于超声频率为50khz条件下，超声振荡60min，得钛酸四丁酯分散液，再按重量份数计，依次取80份金属粉体分散液，20份钛酸四丁酯分散液，8份质量分数为15%的氨水，先将金属粉体分散液加入三口烧瓶，再于转速为400r/min搅拌状态下，通过滴液漏斗以5ml/min速率滴加至三口烧瓶中，待钛酸四丁酯分散液滴加完毕后，再以4ml/min速率将氨水滴加至三口烧瓶中，待氨水滴加完毕后，于室温条件下搅拌反应24h，得金属粉体悬浮液；将正硅酸乙酯和无水乙醇按质量比为1：30混合倒入3号烧杯中，用质量分数为12%的稀盐酸调节3号烧杯中物料ph至3.4后，再向3号烧杯中加入无水乙醇质量0.4倍的质量分数为10%的硼酸溶液，随后于温度为35℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应4h，得水解液；按重量份数计，依次取120份水解液，50份金属粉体悬浮液，30份丙烯酰胺，6份n,n’-亚甲基双丙烯酰胺，0.8份过硫酸铵，混合倒入反应釜中，于温度为85℃，转速为800r/min条件下，加热搅拌反应6h，得湿凝胶，再将所得湿凝胶于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干凝胶，并将所得干凝胶和质量分数为8%的氢氧化钠溶液置于1号水槽中，于超声频率为60khz条件下，超声处理60min后，得一次浸渍湿凝胶，将环氧树脂粘合剂与一次浸渍湿凝胶按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。将环氧树脂粘合剂与纳米复配金属粉体按质量比为3：1混合倒入混料机中，于转速为800r/min搅拌5h后，于真空度为80pa条件下，真空浸渍5h，出料，即得非绝缘导热胶黏剂。所述纳米复配金属粉体是由纳米铁粉和纳米铝粉按质量比为100：1复配而成。所述环氧树脂粘合剂是由以下重量份数的原料复配而成：120份环氧树脂e-42，30份苯甲醇，15份乙二胺，5份邻苯二甲酸二丁酯。对比例：溧阳某胶粘剂制品厂生产的导热胶黏剂。将实例1至6所得导热胶黏剂和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：导热系数：采用导热系数测量仪进行测定。每个试样测试3次，结果取平均值。具体检测结果如表1所示：表1：性能检测表检测内容实例1实例2实例3实例4实例5实例6对比例导热系数/w·（m·k）-11.170.810.750.780.830.820.52由表1检测结果可知，本发明所得非绝缘导热胶黏剂具有优异的导热性能。当前第1页12