本发明涉及粘合剂，具体地，涉及一种橡胶制品的粘合方法。
背景技术：
橡胶制品，特别是橡胶鞋，因其使用环境的特殊性，对胶鞋的粘合剂要求较高，不然，极易导致鞋帮与鞋底的粘合处开裂。
橡胶粘合剂在橡胶制品的制备过程中应用广泛，氯丁橡胶粘合剂作为橡胶粘合剂的一种，在塑胶用粘合剂中使用也较为普遍，但是现有技术中所使用的氯丁橡胶粘合剂通常为氯丁橡胶与溶剂单一结合，因而在粘结橡胶制品中，尤其是在粘结不同的橡胶制品的过程中，经常会导致粘结不牢固，易松散等现象，使得粘结效果差，产品质量也大大受到影响。
中国专利申请201410225215.3公开了一种氯丁橡胶粘合剂组合物，其中，所述组合物包括氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、间苯二酚甲醛树脂、氧化镁和氧化锌；相对于100重量份的氯丁橡胶，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为5-35重量份，所述间苯二酚甲醛树脂为30-70重量份，所述氧化镁为2-8重量份，所述氧化锌为2-8重量份。通过在传统氯丁橡胶粘合剂中添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和间苯二酚甲醛树脂，进而使得制得的粘合剂的粘合性能更好，从而解决了普通氯丁橡胶粘合剂对橡胶粘合力不强，导致橡胶制品产品质量差的问题。
但是，该技术方案虽然克服了现有技术中使用单一橡胶粘结不牢的情况，但是该粘合剂的粘性虽强，但是，持久性不强，易在使用过程中发生开裂，特别是在温度超过40度的工况情况下，粘合处易发生开裂，大大缩短了使用该粘合剂的制品的使用寿命。
因此，如何提供一种既具有较高的粘性，又可提高粘合持久性的粘合方法，是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种橡胶制品的粘合方法，本发明应用粘性强、且粘性持久的粘合剂，不仅克服了现有技术中粘合剂粘性不强也不够持久的缺陷，不仅如此，该粘合方法过程简单，原料易得，具有较高的推广应用价值。
为了实现上述目的，本发明提供了一种橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度，反应结束后，得组合物a；(2)将亚硝基氟橡胶生胶以50-60％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、交联剂、氧化镁和氧化锌混合，得氯丁橡胶粘合剂；(4)在相对应的粘合处分别涂覆一层硅脂，于40-50℃加热10-15min，然后用乙醇将硅脂擦拭干净；(5)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，3-5min后将对应粘合处压紧。
通过上述技术方案，本发明的制备工艺提高了粘合剂中各原料的弥散性，且将环氧基团引入氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，提高了粘合剂与被黏合的橡胶或塑胶的结合性能，另一方面，结合含有亚硝基氟橡胶生胶的组合物b、丙烯酸丁酯、交联剂、氧化镁和氧化锌，得到了粘性与黏合持久性均较强的粘合剂。在粘合前应用硅脂对粘合处的基体进行溶胀，使粘合剂与基体的结合效果更好，不仅如此，该粘合剂的制备方法简单，原料易得，粘合过程易于控制，具有较高的推广应用价值。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
为了实现上述目的，本发明提供了一种橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度，反应结束后，得组合物a；(2)将亚硝基氟橡胶生胶以50-60％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、交联剂、氧化镁和氧化锌混合，得氯丁橡胶粘合剂；(4)在相对应的粘合处分别涂覆一层硅脂，于40-50℃加热10-15min，然后用乙醇将硅脂擦拭干净；(5)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，3-5min后将对应粘合处压紧。
通过上述技术方案，本发明的制备工艺提高了粘合剂中各原料的弥散性，且将环氧基团引入氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，提高了粘合剂与被黏合的橡胶或塑胶的结合性能，另一方面，结合含有亚硝基氟橡胶生胶的组合物b、丙烯酸丁酯、交联剂、氧化镁和氧化锌，得到了粘性与黏合持久性均较强的粘合剂。在粘合前应用硅脂对粘合处的基体进行溶胀，使粘合剂与基体的结合效果更好，不仅如此，该粘合剂的制备方法简单，原料易得，粘合过程易于控制，具有较高的推广应用价值。
在上述技术方案中，液态亚硝基氟橡胶生胶的合成参见专利申请201310133404.3。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为45-65份，过氧化苯甲酸的用量为8-12份，环戊烷的用量为80-150份。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，反应温度为80-90℃，反应时间为40-50min。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为50-70份，丙烯酸丁酯的用量为8-10份，交联剂的用量为20-30份，氧化镁的用量为2-3份，氧化锌的用量为2-3份。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，步骤(3)中还包括添加有引发剂、抗老剂和抗氧剂。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，以质量份计，相对于100份的组合物a，所述引发剂的用量为0.5-1.5重量份，所述抗老剂的用量为0.5-2重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-2.5重量份。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述抗氧剂为硫代二丙酸双月桂酯和/或硫代二丙酸双十八醇酯。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述氯丁橡胶为断裂伸长率为850-1000％、回弹率为60-80％以及硬度为55-70shorea的氯丁橡胶。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为15-25万。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.05-0.06dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性。
在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到粘性与黏合持久性均较强的粘合剂，并提高粘合效果，优选地，所述的交联剂为有机多元胺、低分子量聚醚胺、氮丙啶、聚碳化二亚胺中的一种或者任意两种以上的组合。
其中，对应粘合的基体的材质可以为橡胶底、牛筋底、千层底、泡沫底、复合底中的一种或多种，也可以为聚氯乙烯塑料、橡胶等，均可实现本发明的效果，对此，不再赘述。在后文的实施例中，相对应的粘合处的基体的材质采用橡胶。
通过上述技术方案，本发明的制备工艺提高了粘合剂中各原料的弥散性，且将环氧基团引入氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，提高了粘合剂与被黏合的橡胶或塑胶的结合性能，另一方面，结合含有亚硝基氟橡胶生胶的组合物b、丙烯酸丁酯、交联剂、氧化镁和氧化锌，得到了粘性与黏合持久性均较强的粘合剂。在粘合前应用硅脂对粘合处的基体进行溶胀，使粘合剂与基体的结合效果更好，不仅如此，该粘合剂的制备方法简单，原料易得，粘合过程易于控制，具有较高的推广应用价值。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度至80℃，反应50min，反应结束后，得组合物a；其中，各物料的添加量为：以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为45份，过氧化苯甲酸的用量为8份，环戊烷的用量为80份；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为850％、回弹率为60％以及硬度为55shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为15万；
(2)将亚硝基氟橡胶生胶以50％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；其中，亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.05dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性；
(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、氮丙啶、氧化镁、氧化锌、过氧化苯甲酰、对苯二酚和硫代二丙酸双月桂酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为50，丙烯酸丁酯的用量为8份，氮丙啶的用量为20份，氧化镁的用量为2份，氧化锌的用量为2份，过氧化苯甲酰的用量为0.5重量份，对苯二酚的用量为0.5重量份，硫代二丙酸双月桂酯的用量为0.5重量份，得氯丁橡胶粘合剂；
(4)在相对应的粘合处分别涂覆一层硅脂，于40℃加热15min，然后用乙醇将硅脂擦拭干净；
(5)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，3min后将对应粘合处压紧。
实施例2
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度至90℃，反应40min，反应结束后，得组合物a；其中，各物料的添加的量为：以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为65份，过氧化苯甲酸的用量为12份，环戊烷的用量为150份；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为1000％、回弹率为80％以及硬度为70shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为25万；
(2)将亚硝基氟橡胶生胶以60％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；其中，亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.06dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性；
(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、氮丙啶、氧化镁、氧化锌、过氧化苯甲酰、对苯二酚和硫代二丙酸双月桂酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为70份，丙烯酸丁酯的用量为10份，氮丙啶的用量为30份，氧化镁的用量为3份，氧化锌的用量为3份，过氧化苯甲酰的用量为1.5重量份，对苯二酚的用量为2重量份，硫代二丙酸双月桂酯的用量为2.5重量份，得氯丁橡胶粘合剂；
(4)在相对应的粘合处分别涂覆一层硅脂，于50℃加热10min，然后用乙醇将硅脂擦拭干净；
(5)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，5min后将对应粘合处压紧。
实施例3
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度至85℃，反应45min，反应结束后，得组合物a；其中，各物料的添加的量为：以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为55份，过氧化苯甲酸的用量为10份，环戊烷的用量为105份；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为920％、回弹率为70％以及硬度为63shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为20万；
(2)将亚硝基氟橡胶生胶以55％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；其中，亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.055dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性；
(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、氮丙啶、氧化镁、氧化锌、过氧化苯甲酰、对苯二酚和硫代二丙酸双月桂酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为60份，丙烯酸丁酯的用量为9份，氮丙啶的用量为25份，氧化镁的用量为2.5份，氧化锌的用量为2.5份，过氧化苯甲酰的用量为1重量份，对苯二酚的用量为1.5重量份，硫代二丙酸双月桂酯的用量为1.3重量份，得氯丁橡胶粘合剂；
(4)在相对应的粘合处分别涂覆一层硅脂，于45℃加热13min，然后用乙醇将硅脂擦拭干净；
(5)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，4min后将对应粘合处压紧。
对比例1
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)以质量份计，将50份的氯丁橡胶，30份苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和60份环戊烷混合，得组合物a；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为1000％、回弹率为80％以及硬度为70shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为25万；
(2)将亚硝基氟橡胶生胶以60％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；其中，亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.06dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性；
(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯、氮丙啶、氧化镁、氧化锌、过氧化苯甲酰、对苯二酚和硫代二丙酸双月桂酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为70份，丙烯酸丁酯的用量为10份，氮丙啶的用量为30份，氧化镁的用量为3份，氧化锌的用量为3份，过氧化苯甲酰的用量为1.5重量份，对苯二酚的用量为2重量份，硫代二丙酸双月桂酯的用量为2.5重量份，得氯丁橡胶粘合剂；
(4)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，4min后将对应粘合处压紧。
对比例2
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度至90℃，反应40min，反应结束后，得组合物a；其中，各物料的添加的量为：以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为65份，过氧化苯甲酸的用量为12份，环戊烷的用量为150份；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为1000％、回弹率为80％以及硬度为70shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为25万；
(2)将组合物a、丙烯酸丁酯、氮丙啶、氧化镁、氧化锌、过氧化苯甲酰、对苯二酚和硫代二丙酸双月桂酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，丙烯酸丁酯的用量为10份，氮丙啶的用量为30份，氧化镁的用量为3份，氧化锌的用量为3份，过氧化苯甲酰的用量为1.5重量份，对苯二酚的用量为2重量份，硫代二丙酸双月桂酯的用量为2.5重量份，得氯丁橡胶粘合剂；
(3)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，4min后将对应粘合处压紧。
对比例3
橡胶制品的粘合方法，所述粘合方法包括以下步骤：
(1)将氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行研磨分散，加入环戊烷搅拌至氯丁橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物充分溶解，然后加入过氧化苯甲酸，控制反应温度至90℃，反应40min，反应结束后，得组合物a；其中，各物料的添加的量为：以重量份计，相对于100份的氯丁橡胶，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的用量为65份，过氧化苯甲酸的用量为12份，环戊烷的用量为150份；
其中，氯丁橡胶为断裂伸长率为1000％、回弹率为80％以及硬度为70shorea的氯丁橡胶；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的相对分子质量为25万；
(2)将亚硝基氟橡胶生胶以60％的质量浓度溶解于二甲氧基甲烷中配制成溶液，得组合物b；其中，亚硝基氟橡胶生胶的特性粘度为0.06dlg-1，其物理形态为液体形态，具有室温可流动性；
(3)将组合物a、组合物b、丙烯酸丁酯混合；其中，各物料的添加的量为：以质量份计，相对于100份的组合物a，组合物b的用量为70份，丙烯酸丁酯的用量为10份，得氯丁橡胶粘合剂；
(4)在擦拭干净的相对应粘合处涂覆氯丁橡胶粘合剂，4min后将对应粘合处压紧。
检测例1
按照gb/t2791-1995检测剥离强度，试样基材为橡胶，经检测，对比例1-3中的剥离强度在3.1-3.8kn/m，48小时后剥离强度为3.5-4.4kn/m，常温下放置3个月，剥离强度下降约10％，而在68℃的环境下放置50天，试样的剥离强度显著下降，至1.6-2.4kn/m。
按照gb/t2791-1995检测剥离强度，试样基材为橡胶，经检测，实施例1-3中的剥离强度在4.9-5.4kn/m，48小时后剥离强度为6.1-6.8kn/m，常温下放置3个月，剥离强度基本无变化，而在68℃的环境下放置50天，试样的剥离强度并未显著下降，范围仍在5.9-6.4kn/m，最大降幅不超过10％。
因此，本发明的粘合剂既具有较好的粘合强度，也具有较好的粘合持久性，同时，说明在68℃如此高的温度情况下，本发明的粘合剂具有较好的粘合稳定性，非常适合作为日常用品、服装、鞋类等的粘合剂使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。