本发明属于包装涂料技术领域，具体涉及一种食品罐盖内壁涂料及其制备方法和应用。
背景技术：
随着国内的饮料种类越来越多，对罐体的耐性要求越来越高，如椰汁等蛋白质饮料要求涂料具有一定的耐硫性，如苹果醋等酸性饮料，对涂层的耐酸性、致密性，附着力等有了更高的要求。
环氧树脂由于其优异的附着力、耐化学性，广泛用于金属包装涂料中，常见的食品包装涂料的有机涂层有环氧酚醛型和环氧氨基等，环氧氨基涂层具有优异的耐酸性，但是柔韧性较差，在罐盖加工制造过程中容易出现涂层破损，导致涂层致密性不足，影响食品保存和风味。
通常罐盖内壁涂料由环氧酚醛涂料和pvc有机溶胶涂料组成，环氧酚醛涂料作为底涂在基材上附着力优异，pvc有机溶胶作为面涂具有极好的柔韧性，耐酸性和耐高温蒸煮性能。但pvc有机溶胶存在氯乙烯单体残留问题，pvc残留的氯乙烯被who认定对人体致癌，超过60℃会从pvc中渗出，污染食品。pvc中含有增塑剂、热稳定剂等，这些小分子物质也会迁移到内容物中，对食品安全性存在潜在风险，pvc加热，会释放出hcl气体，对人体有刺激性作用。
由于现有的环氧酚醛涂料和pvc有机溶胶涂料的涂料特性，单次涂膜的膜厚较低，在进行环氧酚醛涂料和pvc有机溶胶涂料涂布时，需分两步工艺，底涂膜重在5gsm左右，180℃烘烤10-15min，面涂膜重在5gsm左右，205℃烘烤10-15min，这种双涂工艺很大程度上降低了涂布效率。
技术实现要素：
针对现有环氧酚醛涂料存在需要进行二次涂布，影响加工效率的问题，本发明提供了一种食品罐盖内壁涂料及其制备方法和应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种食品罐盖内壁涂料，以所述食品罐盖内壁涂料的质量为100％计，包括以下质量组分：
根据本发明提供的食品罐盖内壁涂料，完全替代pvc有机溶胶涂料，具有很好的柔韧性和抗腐蚀性，适用于易拉盖(rpt)，环保盖(sot)内涂，适用于存放碳酸饮料，啤酒，功能饮料，乳制品等，蒸煮不发白，附着力佳，无羽膜。同时，该种食品罐盖内壁涂料通过成分的优化设计，能实现一次涂布达到涂层膜重10gsm左右，并且经过一次205℃/10-15min烘烤工艺成型，简化了传统的环氧酚醛涂料的双涂工艺。
可选的，所述环氧树脂的环氧当量为1000～6000g/eq。
可选的，所述增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧、橡胶改性环氧、聚酯二元醇和聚氨酯二醇中的一种或多种。
可选的，所述附着力促进剂包括丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、磷酸酯附着力促进剂中的一种或多种。
可选的，所述催化剂包括磷酸、羟基/碳氧基磷酸酯化合物中的一种或多种。
可选的，所述增滑蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、棕榈蜡、氧化聚乙烯蜡和氧化聚丙烯蜡的一种或多种。
可选的，所述有机溶剂包括芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂的一种或多种；
所述芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、solvesso100、solvesso120和solvesso150中的一种或多种；所述醇类溶剂包括正丁醇、异丁醇、二丙酮醇和二丙二醇中的一种或多种；所述醚类溶剂包括乙二醇醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚中的一种或多种；所述酯类溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、二甲酯类溶剂、乙酸丁酯和二元酸酯类混合溶剂中的一种或多种；所述二元酸酯类混合溶剂包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的多种；所述酮类溶剂包括甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮中一种或多种。
可选的，以所述食品罐盖内壁涂料的质量为100％计，还包括以下质量组分：
润湿流平剂0.05～0.20％
所述润湿流平剂包括有机硅化合物、丙烯酸酯化合物、炔二醇乙氧基化合物和矿物油类化合物中的一种或多种。
另一方面，本发明公开了如上所述的一种食品罐盖内壁涂料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂通过部分有机溶剂溶解制备得到环氧树脂溶液；
在搅拌状态下，将环氧树脂溶液、酚醛树脂和增韧剂加入至剩余的有机溶剂中，搅拌均匀；加入附着力促进剂、催化剂和增滑蜡，900～1000rpm下搅拌，得到食品罐盖内壁涂料。
可选的，所述环氧树脂溶液的固含为30～40％。
另一方面，本发明公开了如上所述的一种食品罐盖内壁涂料在食品用片材辊涂工艺中的应用。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例提供了一种食品罐盖内壁涂料，以所述食品罐盖内壁涂料的质量为100％计，包括以下质量组分：
所述食品罐盖内壁涂料不含pvc，可完全替代pvc有机溶胶涂料，具有很好的柔韧性和抗腐蚀性，适用于易拉盖(rpt)，环保盖(sot)内涂，适用于存放碳酸饮料，啤酒，功能饮料，乳制品等，蒸煮不发白，附着力佳，无羽膜。同时，该种食品罐盖内壁涂料通过成分的优化设计，能实现一次涂布达到涂层膜重10gsm左右，并且经过一次205℃/10-15min烘烤工艺成型，简化了传统的环氧酚醛涂料的双涂工艺。
在一些实施例中，所述环氧树脂的环氧当量为1000～6000g/eq。
在一些实施例中，所述环氧树脂与至少部分所述有机溶剂混合形成环氧树脂溶液，所述环氧树脂溶液的固含为30～40％，在优选的实施例中，所述有机溶剂为乙二醇丁醚，所述环氧树脂溶液的固含为35％。
本发明提供的增韧剂用于提高涂层的柔韧性，适用于食品罐盖结构的涂层，避免涂层在后续加工过程中脱落。
在一些实施例中，所述增韧剂包括聚氨酯改性环氧树脂、聚醚改性环氧、橡胶改性环氧、聚酯二元醇和聚氨酯二醇中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述增韧剂选自艾迪科epu-11f、epu-73b、ep-4000、ep-1307、epr-1415-1中的一种或多种。
本发明提供的附着力促进剂用于提高所述食品罐盖内壁涂料与食品罐盖之间的亲和性，进而提高食品罐盖内壁涂料的附着力。
在一些实施例中，所述附着力促进剂包括丙烯酸类化合物附着力促进剂、聚酯类化合物附着力促进剂、磷酸酯附着力促进剂中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述的丙烯酸类化合物附着力促进剂优选为keper951、keper922，深圳撒比斯kayemerpm-2中的一种或多种。
所述的聚酯类化合物附着力促进剂优选为pusolitwh、plusolitap，美国keper925、926、927，信诺we-d311，elnt5003，德国degussaltw中的一种或多种。
所述的磷酸酯附着力促进剂优选为氰特additolxl180，lubrizol2061，lubrizol2063，德谦adp中的一种或多种。
本发明提供的催化剂为酸催化剂，用于提高涂料的固化效率，缩短固化时间。
在一些实施例中，所述催化剂包括磷酸、羟基/碳氧基磷酸酯化合物中的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述催化剂选自氰特cycatxk406n，金氏nacure4046，nacurexc-c207，nacure4167，nacure4575中的一种或多种。
本发明提供的增滑蜡用于提高涂料的流变性，有利于涂层膜厚的提高。
在一些实施例中，所述增滑蜡包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、棕榈蜡、氧化聚乙烯蜡和氧化聚丙烯蜡的一种或多种。
在更优选的实施例中，所述增滑蜡选自毕克化学ceraflour981，ceraflour996，ceraflour991，ceraflour925，ceracol604，ceracol609n，三叶fs-731mg，fs-731mg，csp-321bg，美国微粉mpp-620xf，polyfluo120，synfluo180xf，microklear116中的一种或多种。
在一些实施例中，所述有机溶剂包括芳香烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂和酮类溶剂的一种或多种。
具体的，所述芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、solvesso100、solvesso120和solvesso150中的一种或多种；所述醇类溶剂包括正丁醇、异丁醇、二丙酮醇和二丙二醇中的一种或多种；所述醚类溶剂包括乙二醇醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇苯醚和丙二醇甲醚中的一种或多种；所述酯类溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯、二甲酯类溶剂、乙酸丁酯和二元酸酯类混合溶剂中的一种或多种；所述二元酸酯类混合溶剂包括丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯中的多种；所述酮类溶剂包括甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮中一种或多种。
在其他实施例中，所述有机溶剂还可选自于其他适用于食品用涂料的溶剂。
在一些实施例中，以所述食品罐盖内壁涂料的质量为100％计，还包括以下质量组分：
润湿流平剂0.05～0.20％
本发明提供的润湿流平剂用于提高涂料的流平性能。
所述润湿流平剂包括有机硅化合物、丙烯酸酯化合物、炔二醇乙氧基化合物和矿物油类化合物中的一种或多种。
本发明的另一实施例提供了如上所述的一种食品罐盖内壁涂料的制备方法，包括以下步骤：
将环氧树脂通过部分有机溶剂溶解制备得到环氧树脂溶液；
在搅拌状态下，将环氧树脂溶液、酚醛树脂和增韧剂加入至剩余的有机溶剂中，搅拌均匀；加入附着力促进剂、催化剂和增滑蜡，900～1000rpm下搅拌，得到食品罐盖内壁涂料。
在一些实施例中，所述环氧树脂溶液的固含为30～40％。
在一些实施例中，所述制备方法中还加入有润湿流平剂。
本发明的另一实施例提供了如上所述的一种食品罐盖内壁涂料在食品用片材辊涂工艺中的应用。
所述食品罐盖内壁涂料在片材辊涂工艺中能够形成膜重10gsm以上的涂层，简化了传统的双涂工艺，提高了生产效率。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
表1涂料成分组成(单位：g)
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的一种食品罐盖内壁涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：
按照表1中实施例1所示准备材料；其中环氧树脂用乙二醇单丁醚制成固含为35％的树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)。
向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、正丁醇、solvesso100以及solvesso150，在搅拌状态下，将环氧树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)，酚醛树脂pr898和增韧剂k-flex188加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入附着力促进剂adp、催化剂cycatxk406n，增滑蜡synfluo180xf，csp-321bg和润湿流平剂bky016，900～1000rpm下搅拌，混合均匀得到食品罐盖内壁涂料。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的一种食品罐盖内壁涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：
按照表1中实施例2所示准备材料；其中环氧树脂用乙二醇单丁醚制成固含为35％的树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)。
向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、正丁醇、solvesso100以及solvesso150，在搅拌状态下，将环氧树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)，酚醛树脂pr898和增韧剂k-flex188加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入附着力促进剂adp、催化剂cycatxk406n，增滑蜡synfluo180xf，csp-321bg和润湿流平剂bky016，900～1000rpm下搅拌，混合均匀得到食品罐盖内壁涂料。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的一种食品罐盖内壁涂料及其制备方法，包括以下操作步骤：
按照表1中实施例3所示准备材料；其中环氧树脂用乙二醇单丁醚制成固含为35％的树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)。
向混合釜中加入丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇单丁醚、正丁醇、solvesso100以及solvesso150，在搅拌状态下，将环氧树脂溶液yd-020(35％)，yd-019(35％)，yd-014(35％)，酚醛树脂pr898和增韧剂k-flex188加入至混合釜中，搅拌均匀，涂料呈现透明；然后加入附着力促进剂adp、催化剂cycatxk406n，增滑蜡synfluo180xf，csp-321bg和润湿流平剂bky016，900～1000rpm下搅拌，混合均匀得到食品罐盖内壁涂料。
对比例1
本对比例采用现有市售的食品罐盖内壁涂料，环氧底涂+有机溶胶面涂。
性能测试
对上述实施例1～3制备得到的食品罐盖内壁涂料以及对比例1提供的食品罐盖内壁涂料进行如下性能测试：
按食品罐盖内壁涂料用20#线棒涂覆到铝基材上，205℃烘烤12min，固化完全，检测干膜重。
按照上述片涂方式将食品罐盖内壁涂料分别涂覆到铝材和马口铁上，检测其性能，其性能如表2所示。
根据食品罐要装的内容物不同，如啤酒，乳制品，八宝粥等，涂层板主要性能检测有：水煮85℃/30min，蒸馏水、2％的柠檬酸溶液煮121℃/30min，蒸馏水、2％的柠檬酸溶液煮127℃/45min。
本发明中水煮发白v/w：表示测试板气相/液相中的发白情况。数字1～10：测试结果分成1～10个等级，10表示最好，1表示最差，6以下表示不能接受。
涂层完整性测试：将涂层板通过冲压制成206基本盖，在蒸煮前后测导电值，并在质量百分比20％的硫酸铜溶液(其中含有10％盐酸)中浸泡5min，观察腐蚀情况。
附着力测试：酸煮、水煮前后，用百格刀划叉，成“#”形，用3m公司胶带撕拉3次后观察，对比性能差异。附着力结果评分标准分为0～10级，其中“0级”代表这个区域100％的涂料粘结，完全不掉，“1级”代表这个区域90％的涂料粘结，10％已掉，以此类推，“10级”代表这个区域全部掉光，无任何附着力。
摩擦系数(cof)测试：美国altek9505a3仪器(砝码2kg，速度508mm/min)。
耐丁酮(mek)测试：用6层纱布包裹1kg的铁锤，浸液态的丁酮(mek)溶剂，然后来回运动以擦涂被测试表面，一个来回记为一次，直到涂层损坏露出金属基材，记录擦拭次数即为mek值。
表2涂层板性能测试
由表2的测试结果可知，相比于现有的食品罐盖内壁涂料，采用本发明提供的食品罐盖内壁涂料能够有效提高成型涂层的干膜重，提高生产效率；同时本发明提供的食品罐盖内壁涂料所形成的涂层也具有较好的附着力、耐腐蚀性能和耐高温水煮性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。