本发明属于电子材料技术领域，特别是涉及一种一步法制备石墨烯基水性导电油墨及其制备方法。
背景技术：
导电油墨是一种由导电填料、连接料、溶剂以及助剂组成的，具有一定程度导电性质的糊状油墨，俗称糊剂油墨。其中，导电填料是决定导电油墨导电性能的最主要成分。石墨烯作为新一代的、由碳原子构成的单层片状结构二维碳材料，具有许多独特的物理化学性质，理论比表面积可达2600m2/g，导电率高达1250~7000s/m；此外，石墨烯还具有优异的透光性能和良好的机械性能以及热力学稳定性，是一种良好的导电油墨填料。
然而，由于片层间较强的范德华力使得石墨烯极易堆叠，比表面积大幅减小，整体导电性和稳定性降低。对石墨烯进行改性，提高石墨烯在水系溶液及水性树脂中的分散性和稳定性成为了近年来的研究热点。目前使用较多的改性石墨烯浆料多为氮掺杂石墨烯、磷掺杂石墨烯、硼掺杂石墨烯以及聚苯胺/聚吡咯改性石墨烯，上述改性石墨烯在一定程度上增强了石墨烯在水溶液中的分散性，但制备工艺复杂且长期存放会出现不可逆团聚及沉降分层现象，与其它材料复合混料不均匀且不能长期存放。
专利cn107298901a发明了一种碳系导电油墨，用膨胀石墨为原料，干法球磨0.1~10h得到石墨烯前驱体，然后与其他导电填料、预混合的粘结剂混合液以及助剂混合继续球磨0.5~50h，制备得到导电油墨。该发明简化了石墨烯的分散和剥离工艺，在制备导电油墨的过程中同时剥离得到了石墨微片或石墨烯，但该制备方法工艺复杂，耗时较长且需要借助研磨介质，整体生产成本较高，不适于大量产出。
技术实现要素：
本发明针对上述问题，提供了一种一步法制备石墨烯基水性导电油墨的制备方法，本发明的技术方案如下：
a)按质量组分比称取各原料，其中溶剂在避光条件下称取；
b)在避光条件下，将溶剂、膨胀石墨、水溶性树脂、导电填料以及助剂一起加入到高压均质机中进行高压剪切研磨。将高压均质机使用最大压力为207mpa，即可得水性石墨烯改性导电油墨。
其中，步骤a)原料质量组分为：膨胀石墨1~8份、导电填料10~30份、水溶性树脂10~50份、溶剂20~80份及助剂1~10份。
所述导电填料中的导电粒子包括超导炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米管、透明胶质钙和气/液相二氧化硅中的一种或多种。
进一步地，所述炭黑优选粒径为0.01~100μm，导电粒子为球形导电粒子、棒状导电粒子以及支链型导电粒子的一种或多种。
所述水溶性树脂为水性聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂水溶液以及纤维素类树脂中的一种或多种。
所述溶剂为饱和卤素或类卤素溶液。优选溶液为饱和卤素溶液，如饱和溴溶液、饱和碘溶液。
所述助剂为消泡剂、流平剂、增稠剂、粘结力促进剂以及附着力促进剂中的一种或多种；所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚型消泡剂；所述流平剂为聚醚改性有机硅流平剂或丙烯酸流平剂；所述增稠剂为纤维素类增稠剂或无机增稠剂；所述粘结力促进剂为硅烷偶联剂或低分子量聚酯树脂；所述附着力促进剂为含氨基硅烷或含环氧基硅烷附着力促进剂。
步骤b)制备后的导电油墨的ph值在7.5~9之间。
本发明的有益效果：石墨烯基水性导电油墨，溶剂为饱和卤素溶液，在研磨初始过程中，溶液中的卤素分子会在膨胀石墨片层之间进行插层，减小膨胀石墨片层之间的作用力进而增加膨胀石墨片层数量。与此同时，导电填料会填充到膨胀石墨片层之间，形成三维导电网络结构，进一步减少了石墨片之间的堆叠并增强了膨胀石墨片层之间的牢固度。随着研磨时间的增长，膨胀石墨逐渐被剥离成单层或多层石墨烯，使得整体油墨导电性能大幅提高。
本发明的石墨烯基水性导电油墨，制备方法简单，利用高压均质机一步即可得到导电油墨浆料，且无需研磨介质，节约耗材，低碳环保。
附图说明
图1为实施例1石墨烯基水性导电油墨的tem图。
图2为实施例1石墨烯基水性导电油墨在pet表面的丝网印刷效果图。
图3为实施例1石墨烯基水性导电油墨表面温度与时间的关系图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明的上述目的和特征，下面结合实例对本发明进行详细阐述。
本发明实施例中提供了一种石墨烯基水性导电油墨，所述导电粒子优选炭黑、透明胶质钙或和二氧化硅，粘结剂为水性聚氨酯树脂，溶剂为去饱和卤素溶液，助剂为消泡剂、流平剂、增稠剂以及附着力促进剂可以任意比例混合。
实施例1
一种改性石墨烯基水性导电油墨的制备方法，包括分别称取饱和溴溶液80份，膨胀石墨5份，消泡剂4份、流平剂1份、增稠剂1份、附着力促进剂1份、超导碳黑20份，树脂25份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨。
实施例2
分别称取饱和溴溶液80份，膨胀石墨5份、消泡剂6份、流平剂3份、增稠剂1.5份、附着力促进剂1份、超导碳黑10份，气相二氧化硅10份，树脂30份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨。
实施例3
分别称取饱和碘溶液80份，膨胀石墨6份、消泡剂3份、流平剂1份、增稠剂2份、附着力促进剂1份、超导碳黑10份、液相二氧化硅10份、树脂30份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨3。
实施例4
分别称取饱和碘溶液70份，膨胀石墨6份、消泡剂3份、流平剂1份、增稠剂2份、附着力促进剂1份、碳黑15份、液相二氧化硅10份、树脂40份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨。
实施例5
分别称取饱和碘溶液70份，膨胀石墨8份、消泡剂3份、流平剂1份、增稠剂2份、附着力促进剂1份、粘结力促进剂1份、碳黑15份、气相二氧化硅15份、树脂40份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨。
实施例6
分别称取饱和碘溶液70份，膨胀石墨8份、消泡剂3份、流平剂1份、增稠剂2份、附着力促进剂1份、粘结力促进剂1份、碳黑20份、透明胶质钙15份、树脂40份加入到高压均质机中高压剪切研磨即得石墨烯基水性导电油墨。
将上述各实例制备的石墨烯基水性导电油墨，取试样进行粒度测试；取油墨涂布于透明玻璃片或者pet上，60℃固化15min，对其进行电阻率和附着力测试，结果如表1
表1石墨烯基水性导电油墨性能测试
以实施例1为例，将石墨烯基水性导电油墨，取样进行tem测试，如图1所示，石墨烯片层较薄，基本不存在堆叠现象，且片层大小在微米、亚微米之间，分布相对均匀；通过丝网印刷的方式涂布于pet上，120℃干燥30min，如图2所示，电阻率在0.05ωcm，随后进行电性能和发热性能测试，如图3所示，导电油墨升温度率较快，在30s内迅速升温至55℃左右且发热性能稳定，50h后仍保持在55℃。
通过表1可以看出，一步法制备的石墨烯基水性导电油墨附着力优异，在玻璃和pet上面均达到了0级；此外，电阻率在不同的基底上也几乎没有变化，这均得益于卤素分子、导电填料与膨胀石墨片层形成的三维导电网络结构，减少了石墨片之间的堆叠，增强了膨胀石墨片层之间的牢固度，提高了油墨的导电性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡是本发明的精神和原则之内，所作的任何修改或等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。