本发明涉及液晶材料
技术领域：
，更具体地，涉及一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：液晶材料是在一定温度下，既具有液体的流动性又具备晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示器件是利用液晶材料本身所具有的光学各项异性和介电各项异性来进行工作，目前已得到广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计为不同的工作模式，主要有以下几种：动态散射(dynamicscattering,ds)型、电场控制双折射(electricallycontrolledbirefringence,ecb)型、扭曲向列(twistednematic,tn)型、铁电(ferroelectricliquidcrystal,flc)型、宾-主(guest-host,gh)型、相变(phasechange,pc)型、垂直配向(verticalalignmentva)型等。目前市面上的液晶显示器主要属于有源矩阵类型的薄膜晶体管液晶显示器(thinfilmtransistor-lquidcrystaldisplay，即tft-lcd)，tft-lcd具有分辨率高、视角宽、对比度高等优点，并且其能耗低、体积小，因此被广泛应用。但是受到液晶材料本身的制约，响应时间成为高性能显示器件发展的主要制约因素。具体而言，液晶材料的响应时间受限于液晶材料的旋转粘度和弹性常数，降低组合物的旋转粘度和提升弹性常数对于减少显示器件的响应时间，加快器件的响应速度有显著的效果。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物及其制备方法，该液晶化合物制备过程中合环难度较大，本发明为了实现合环反应在2-溴-4-氟苯酚5号位上引入-no2，完成合环后再将-no2转变为吸电子性较弱的-nh2，再进行重氮化后水解，以便进行后续反应。共轭效应使此类液晶化合物有较大的介电各项异性和较低的旋转粘度，表现出很好的互溶性，具有重要应用价值。本发明还提供了一种液晶组合物，包括一种或多种所述含有二苯并呋喃环的液晶化合物，该液晶组合物具有较大的介电各向异性、较短的响应时间、低旋转粘度以及较大的光学各项异性。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种含有二苯并呋喃环的液晶化合物，所述液晶化合物具有式ⅰ所示的结构：式中：r1表示-h、c1-c15的烷基或烷氧基、c2-c15的烯基，且其中的一个或多个-ch2-可以各自独立地被-ch＝ch-、-c≡c-、-co-o-、-o-co-、-cf2o-或-o-取代；所述r1中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素取代；r2表示-h、-f、-cl、-cn、-ncs、-cf3、-ocf3、-ocf2cl、c1-c15的烷基、c1-c15的烷氧基或c2-c15的烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素取代；a1表示单键、1,4-亚环己基、脂环、酯环、芳环或者芳杂环，所述酯环、所述芳环和所述芳杂环上的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素取代；a2表示1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1,4-亚苯基；所述1,4-亚苯基中的1～4个氢原子可以各自独立地被氟原子取代；所述1,4-亚环己基或所述1,4-亚环己烯基中的任意氢原子可以各自独立地被氟原子取代，且任意1或2个彼此不相连的-ch2-可以各自独立地被氧原子取代；z1、z2各自独立地表示单键、-ch2-ch2-、-(ch2)4-、-c≡c-、-ch＝ch-、-cf2-cf2-、-cf2-ch2-、-ch2-chf-、-cf＝cf-、-ch2o-、-och2-、-ocf2-、-cf2o-、-co-o-或-o-co-；m、n各自独立地表示0、1、2或3，且m+n≤3，其中，m或n大于1时，z1、z2、a1和a2各自可以为相同或不同的基团。上述技术方案中，所述的液晶化合物具有良好的共轭效应，使此类液晶化合物有较大的介电各项异性和较低的旋转粘度，表现出很好的互溶性。优选地，r1表示-h或c1-c7的烷基；r2表示-h、-cl、-f、-cn、-ocf3、-cf3、c1-c7的烷基、c1-c7的烷氧基或c2-c7的烯基，所述烷基、所述烷氧基和所述烯基中的一个或多个氢原子可以各自独立地被卤素取代。优选地，a1、a2各自独立地表示单键、优选地，式ⅰ中m＝0，n＝1或2；a2表示z2表示单键或-cf2o-；r1表示-h或c1-c7的烷基；r2表示-h、-cl、-f、-cn、-ocf3、-cf3、c1-c7的烷基或c1-c7的烷氧基。优选地，式ⅰ中m＝1，n＝1或2；a1表示a2表示z1表示单键；z2表示单键或-cf2o-；r1表示-h或c1-c7的烷基；r2表示-h、-cl、-f、-cn、-ocf3、-cf3、c1-c7的烷基或c1-c7的烷氧基。本发明还提供了上述液晶化合物的制备方法，合成路线如下所示：上述制备方法中，在2-溴-4-氟苯酚上引入-no2，完成合环后再将-no2转变为吸电子性较弱的-nh2，以便进行后续反应，科学合理、操作安全简单，能够快速、稳定地制备得到目标化合物。本发明还提供一种液晶组合物，包括一种或多种上述技术方案中含有二苯并呋喃环的液晶化合物。优选地，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～50％，更优选1～40％。优选地，所述液晶组合物中除了包括上述液晶化合物，还包括一种或多种式ⅱ所示化合物，和/或一种或多种式iii所示化合物，和/或一种或多种式ⅳ所示化合物，和/或一种或多种式ⅴ所示化合物：其中，r3、r4表示-h、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c2-c10的链烯基或c3-c8的链烯氧基，r5、r6、r7、r8、r9各自独立地表示-h、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c2-c10的链烯基或c3-c8的链烯氧基，且其中的一个或多个氢原子可以各自独立地被氟原子取代；y1、y2各自独立地表示-h或-f；y0表示-f、-cl、c1-c6的烷基、c1-c6的卤代烷基、c2-c6的烯基、c2-c6的卤代烯基、c1-c6的卤代烷氧基或c2-c6的卤代烯氧基；各自独立地表示单键、z3、z4、z5各自独立地表示单键、-ch2-、-ch2-ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-ch＝ch-、-c≡c-、-coo-、-cf2o-、-och2-、-ch2o-、-ocf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-cf2-cf2-或-cf＝cf-；p、q、r、s各自独立地表示0、1、2或3，且r+s≤3。优选地，所述液晶组合物还包括一种或多种添加剂，所述添加剂包括抗氧化剂、uv稳定剂和手性添加剂。所述抗氧化剂、uv稳定剂的加入可使液晶材料在紫外照射及加热等情况下，vhr值显著下降，降幅值最高可达70％以上。手性添加剂用以在tn模式中调节液晶螺距，以匹配不同的盒间距。所述抗氧化剂为所述uv稳定剂为中的一种或多种。所述手性添加剂为下列物质中的一种或多种：所述液晶组合物的制备采用热溶解法，具体包括：按配比称量各组分，然后按各组分的熔点由低到高依次加料混合，在60～100℃下使各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，即得。本发明还提供上述液晶组合物在液晶显示元器件中的应用。所述液晶显示元器件包括但不限于tn、tft、ips、ffs、ads-tft模式液晶显示器。本发明相对于现有技术具有的有益效果：本发明含有二苯并呋喃环的液晶化合物具有较大的介电各项异性、较低的旋转粘度和较高的清亮点，单体之间互溶性好，有利于配制组合物；包括所述液晶化合物的液晶组合物有更大的介电各项异性，能更有效降低器件的驱动电压，同时具有较低的旋转粘度和较短的响应时间，且化学稳定性、热稳定性好，在显示器件中有良好的应用，尤其是在tft模式的显示器中具有良好的应用。附图说明图1为液晶化合物a的质谱图；图2为液晶化合物b的质谱图；图3为液晶化合物c的质谱图；图4为液晶化合物d的质谱图；图5为液晶化合物e的质谱图。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下实施例中所用的原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。实施例1本实施例提供一种液晶化合物a，其化学式为其合成路线如下所示：具体操作步骤如下：1)a-1的合成向250ml三口瓶中依次加入2-溴-4-氟苯酚10g、氢氧化钠3.15g，50g水，搅拌至完全溶解，滴加氯甲酸乙酯8.6g，滴加完毕室温反应1h，静置分液得下层产品a-1，13.8g，收率100％，主含量＞99％。2)a-2的合成向250ml三口瓶中依次加入a-113.8g、浓硫酸61.6g，搅拌降温至0℃，加硝酸钾18.5g，控温0℃，加完反应1h，将反应液倒入搅拌的冰水中，过滤得产品a-2，16g，收率52％，主含量＞95％。3)a-3的合成向250ml三口瓶中依次加入a-28g、40g水、氢氧化钾2g，搅拌1h，向体系滴加盐酸至ph＝4～5，加40g乙酸乙酯萃取，浓缩得产品a-3，5.5g，收率90％，主含量＞98％。4)a-4的合成向有惰性气体保护的三口瓶中加入镁粉41.1g，四氢呋喃120ml，碘0.1g，加热至40℃，滴加3-氯丙烯5g引发反应，引发后控制温度在20-30℃，持续滴加126.1g3-氯丙烯和655ml四氢呋喃溶液，滴完后25℃反应2h。向有惰性气体保护的三口瓶中加入间氟溴苯100g，四氢呋喃100ml，回流滴加3-氯丙烯的格氏试剂，滴完后回流反应1h，将反应液用盐酸酸化、甲苯萃取水洗、浓缩得黄色液体49.13g，gc：82％，收率63％。5)a-5的合成向三口瓶中加入a-460g，6g钯碳，120ml甲苯，60ml乙醇，30℃常压加氢6h，浓缩溶剂得黄色液体，收率100％，gc：85％。6)a-6的合成向通有惰性气体的500ml三口瓶中加入a-555g，叔丁醇钾53.36g、四氢呋喃275ml，降温至-90℃，滴加299ml(2mol/l)丁基锂，控温-80℃至-90℃，滴毕保温4h，滴加183.3g硼酸三丁酯与90ml四氢呋喃，滴毕自然升温至室温，盐酸淬灭，石油醚萃取，浓缩得粗品，倒入水中搅拌，过滤，石油醚洗脱得硼酸a-6，gc：81％，收率52％。7)a-7的合成向氮气保护的500ml三口瓶依次加入a-330g、a-627.8g、碳酸钾10.5g、四丁基溴化铵8.2g、钯催化剂，240g甲苯，30g水，30g乙醇，升温至回流，反应3h，盐酸萃灭，水洗，浓缩得粗品，用5倍正庚烷重结晶一次，得淡黄色固体a-7，31.8g，收率85％，主含量＞70％。8)a-8的合成向三口瓶中依次加入a-729.3g，碳酸钾4.14g，146.5gdmf，升温至回流，反应5h，蒸出一半dmf，将反应液倒入293g水中搅拌，过滤得产品a-8，收率70％，主含量＞65％。9)a-9的合成向250ml三口瓶中依次加入a-86.2g、钯碳0.06g、31g乙醇，40℃还原8h，过滤浓缩得产品6.4g，收率100％，主含量＞67％。10)a-10的合成向250ml三口瓶中依次加入a-915g，50％硫酸36g，乙腈60ml，60ml乙酸，40℃搅拌30min，降温至0℃，滴加25％的亚硝酸钠水溶液20g，滴加完毕0℃搅拌30min，得重氮盐反应液，将重氮盐反应液滴入50g40％的碘化钾水溶液，0℃反应1h，75g甲苯萃取，硫代硫酸钠水洗，浓缩得产品a-10，10g，收率45％，主含量＞79％。11)a-11的合成向100ml三口瓶中依次加入a-102g、thf16g，降温至-90℃，滴加丁基锂4.3ml，滴完保温1h，滴加硼酸三丁酯2.6g，滴完升温至室温，盐酸调至中性，10g石油醚萃取，浓缩得产品a-11，1.5g，lc：20％，收率100％。12)a的合成向氮气保护的100ml三口瓶中依次加入上步得到的a-11、5-((4-溴-2，6二氟苯基)二氟甲氧基)-1，2，3-三氟苯1g、碳酸钾0.7g、四丁基溴化铵0.8g和钯催化剂，8g甲苯，1g乙醇，0.7g水，升温至回流反应1h，盐酸酸化水洗浓缩，甲苯乙醇重结晶得产品a，0.3g，gc：99％，收率22％，其质谱图如图1所示。化合物a清亮点为84℃，双折射率为0.2086，介电各项异性为29.32。实施例2本实施例提供一种液晶化合物b，其化学式为其合成路线如下所示：具体操作步骤如下：1)a-10的合成同实施例1；2)b的合成向氮气保护的100ml三口瓶中依次加入a-101.5g、3,4,5-三氟苯硼酸0.74g、碳酸钾1.2g、四丁基溴化铵0.3g和钯催化剂，甲苯12g倍，乙醇1.5g，水1.5g，升温至回流反应1h，盐酸酸化水洗浓缩，甲苯乙醇重结晶得产品0.3g，gc：99％，收率40％，其质谱图如图2所示。化合物b清亮点为44℃，双折射率为0.1661，介电各项异性为20.13。实施例3本实施例提供一种液晶化合物c，其化学式为其合成路线如下所示：具体操作步骤如下：1)c-1的合成向氮气保护的250ml三口瓶依次加入2-溴-4-氟-5-硝基苯酚5g、2-氟-4-丙基苯硼酸6.7g、碳酸钾1.7g、四丁基溴化铵1.7g、钯催化剂，40g甲苯，5g水，5g乙醇，升温至回流反应3h，盐酸萃灭，乙酸乙酯萃取，水洗，浓缩得粗品收率70％，主含量＞50％。2)c-2的合成向250ml三口瓶中依次加入c-14g，碳酸钾4.4g，20gdmf，升温至回流反应5h，蒸出一半dmf，将反应液倒入10倍水中搅拌，过滤得产品，收率70％，主含量＞65％3)c-3的合成向250ml三口瓶中依次加入c-25g、钯碳0.5g、乙醇25g，40℃还原8h，过滤浓缩得产品，收率90％，主含量＞65％。4)c-4的合成原料：c-34g、亚硝酸钠0.84g、硫酸16g、碘化钾4.1g。操作：向250ml三口瓶中依次加入c-3，50％硫酸，45℃搅拌30min，降温至0℃，滴加亚硝酸钠水溶液，滴加完毕0℃搅拌30min，得重氮盐反应液，将重氮盐反应液滴入碘化钾水溶液，0℃反应1h，5倍正庚烷萃取，硫代硫酸钠水洗，浓缩得产品，收率50％，主含量＞70％。5)c的合成向100ml三口瓶中依次加入c-42g、3.4.5-三氟苯硼酸1.1g，碳酸钾0.56g，tbab0.18g，钯催化剂，甲苯16g，乙醇2g，水2g，升温至回流反应3h，盐酸酸化甲苯萃取水洗浓缩，甲苯乙醇重结晶得产品，收率50％，其质谱图如3所示。化合物c清亮点为171℃，双折射率为0.21，介电各项异性为16.0。实施例4本实施例提供一种液晶化合物d，其化学式为其合成路线如下所示：具体操作步骤如下：1)a-10的合成同实施例1；2)d的合成：向氮气保护的100ml三口烧瓶中依次加入a-102.0g、4-丙基苯硼酸1.3g、碳酸钾1.25g、四丁基溴化铵0.45g、钯催化剂，甲苯16g，乙醇2g，水2g，升温至回流反应4h，盐酸酸化，甲苯萃取水洗浓缩，甲苯乙醇重结晶得产品0.6g，gc：98.5％，收率45％，其质谱图如图4所示。化合物d清亮点为64℃，双折射率为0.1745。实施例5本实施例提供一种液晶化合物e，其化学式为其合成路线如下所示：具体操作步骤如下：1)c-4的合成同实施例3；2)e的合成：向100ml三口烧瓶中依次加入c-42g、3.4.5-三氟苯硼酸1.1g，碳酸钾0.56g，tbab0.18g，钯催化剂，甲苯16g，乙醇2g，水2g，升温至回流反应3h，盐酸酸化甲苯萃取水洗浓缩，甲苯乙醇重结晶得产品，收率60％，含量98.2％，其质谱图如图5所示。化合物e清亮点为227℃，双折射率为0.1920。在以下实施例及对比例中，为书写简便采用缩写来表示各化合物的结构式，各化合物所含基团与缩写中代码对应关系如表1所示。表1各化合物所含基团与缩写中代码对应关系例如：缩写为3ccv，缩写为2cdguf，缩写为3kuj。在以下实施例的性能测试中，各测试项目如表2所示。表2性能测试具体项目测试项目符号测试方法清亮点温度(℃)tnidsc分析法光学各项异性(589nm，20℃)δn阿贝计旋转粘度(mpa·s，25℃)γ1液晶物性测试仪(瞬态电流法)介电各向异性(1khz，25s℃)△εlcr测试仪(cv法)实施例6本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表3所示。表3实施例6中液晶组合物的组成及性能测试结果实施例7本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表4所示。表4实施例7中液晶组合物的组成及性能测试结果实施例8本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表5所示。表5实施例8中液晶组合物的组成及性能测试结果实施例9本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表6所示。表6实施例9中液晶组合物的组成及性能测试结果实施例10本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表7所示。表7实施例10中液晶组合物的组成及性能测试结果实施例11本实施例提供了一种液晶组合物，其组成及性能测试结果如表8所示。表8实施例11中液晶组合物的组成及性能测试结果对比例1本对比例与实施例9比较，用2pguf、3pguf单晶代替了实施例9中3kuquf单晶；本对比例液晶组合物的组成及性能测试结果如表9所示。表9对比例1中液晶组合物的组成及性能测试结果对比例2本对比例与实施例10比较，用2cc3、2ccpuf、3ccpuf、4ccpuf、3ccguf、3ccguf单晶代替了实施例10中3kuquf、3kuf、3kp3、3cppc3单晶；本对比例液晶组合物的组成及性能测试结果如表10所示。表10对比例2中液晶组合物的组成及性能测试结果综上，含有本发明提供的液晶化合物的液晶组合物与对比例1～2相比，具有较高的清亮点、较大的介电各向异性、较高的光学各项异性和较低的旋转粘度。将该液晶组合物应用于液晶显示器中，尤其是tft-lcd模式的显示器中，其优异的光学和电学性能能明显改善其显示效果。最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12