本发明涉及一种胶粘剂配方，具体涉及一种提高三元乙丙橡胶与帘线粘合的环保型epdm胶粘剂。
背景技术：
三元乙丙橡(epdm)胶具有优异的耐老化性能(包括耐臭氧、耐热和耐候等)、良好的耐化学品性、电绝缘性、冲击弹性、低温性能、低密度和高填充性和耐水蒸气等性能，因而被广泛用于汽车部件、建材用防水材料、电线电缆护套、耐热胶管及其它制品等领域。三元乙丙橡胶是合成橡胶中发展最快的胶种之一，其生产能力和产量已列于七大合成胶种的第三位，仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶。但是，三元乙丙橡胶的主链分子呈饱和状态，缺少活性基团，只有侧链上含有少量的不饱和双键，其本身为弱极性、惰性材料，自身不易粘结，与纤维和金属的粘结更加困难，因此，三元乙丙橡胶的粘结性限制了其在各方面的应用，目前的解决方法是在接触面涂敷胶粘剂。
中国专利申请cn105585977a提供了一种提高epdm橡胶和聚酯线粘合的胶黏剂，配方组分如下：epdm混炼胶、酚醛树脂、异氰酸酯、汽油按重量比为100:5-10:0-3:1000制得；epdm混炼胶由三元乙丙橡胶4045、dcp、硫磺、促进剂dm、促进剂tt、氧化锌zno、硬脂酸sta、炭黑、白炭黑、石蜡油、防老剂rd混炼而成。上述胶黏剂虽然能够提高三元乙丙橡胶与聚酯线的粘合性能，但是存在下述问题：一、胶黏剂中使用了大量的有毒有害组份如异氰酸酯(剧毒性物质)、酚醛树脂(高温固化时易产生甲醛类物质)、促进剂tt(硫化时产生亚硝胺，致癌物质)，使产品不具有环保性；二、胶黏剂中使用汽油作为溶剂，产品气味大，且需要将epdm混炼胶溶于汽油中搅拌24-48h，溶解效率低，增加了生产成本；另外，胶黏剂中需要dcp作为引发剂达到粘合效果，但dcp产生的产物苯酰已酮具难闻气味，令人难以接受。
在现有的技术水平下，市售的胶粘剂成份中不可避免的含有一些有毒有害物质，如苯类化合物、异氰酸酯等，为了减少有毒有害物质对环境和从业人员身体健康的影响，各国政府和相关组织制定和发布了大量与胶粘剂环保要求相关的法律、法规和标准，对胶粘剂中有毒有害物质的含量及生产、使用胶粘剂场所的有毒有害物质暴露浓度和排放量进行限量，但这从更本上并不能解决问题，因此需要迫切地开发出一种环保的胶粘剂替代原有产品。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决epdm橡胶与帘线粘合时使用的有毒有害胶粘剂带来环境和从业人员身体健康的问题，提供了一种环保型epdm胶粘剂，通过使用环保型类不产生亚硝胺的交联助剂来设计胶粘剂的配方，且胶粘剂制备过程中采用不含苯类溶剂、毒性低的产品替代一切有高毒性溶剂，在满足粘合技术要求的情况下，同时达到环保要求。
一种提高三元乙丙橡胶与帘线粘合的环保型epdm胶粘剂，主要由epdm混炼胶和碳氢溶剂油按照重量比1:2～8制成；所述的epdm混炼胶由如下重量份数原料混炼而成：
三元乙丙橡胶：100；
硫磺：0.5～1；
交联助剂：4～6；
氧化锌(zno)：5～10；
硬脂酸sta：0.5～1.5；
炭黑：20～50；
白炭黑：10～20；
粘合剂rs：15～25；
粘合剂a：10～20；
马来酸酐接枝聚合物：10～20。
优选的，所述的epdm混炼胶由如下重量份数原料混炼而成：
三元乙丙橡胶：100；
硫磺：0.5～1；
交联助剂：4.5～6；
氧化锌zno：5～10；
硬脂酸sta：0.5～1.5；
炭黑：20～35；
白炭黑：10～20；
粘合剂rs：15～25；
粘合剂a：10～20；
马来酸酐接枝聚合物：10～20。
所述的交联助剂为不产生亚硝胺类物质的cbbs、zmbt、tbztd、dtdc、zbec、zbop任意一种或者几种的组合物；优选为cbbs、tbztd、dtdc和zbec按照重量比0～2:1～2:1～2:0.5～1.5的组合物；进一步优选为cbbs、tbztd、dtdc和zbec按照重量比0～2:1.5～2:1～1.5:1的组合物。
所述的炭黑为n330炭黑、n550炭黑、n660炭黑、n774炭黑、炭黑n990任意一种或者几种的组合物；优选为n330炭黑和/或n550炭黑。
所述的马来酸酐接枝聚合物为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或马来酸酐接枝聚丁二烯的任意一种。所述的马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中马来酸酐接枝量为0.8～1.2wt％，马来酸酐接枝聚丁二烯中马来酸酐接枝量为5～10wt％。
所述的碳氢溶剂油选自型号为exxsoldsp80/100、exxsoldsp80/110、solane80-110中的任意一种。本发明选用的碳氢溶剂油低气味，低芳烃含量，硫含量低于1ppm、苯含量低于10ppm，在胶粘剂制备过程中对环境和人毒害性小。
本发明的另一个目的是提供一种提高三元乙丙橡胶与帘线粘合的环保型epdm胶粘剂的制备方法，包括epdm混炼胶制备和胶粘剂制备，具体包括以下步骤：
步骤(1)、密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度不超过50℃，三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚合物混炼0.5～1.0min，再依次加入氧化锌、硬脂酸sta、粘合剂rs和a混炼2～5min；接着加入炭黑、白炭黑混炼3～5min；最后，加入硫磺、交联助剂混炼2～3min；之后，关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8h，即为epdm混炼胶；
步骤(2)、将epdm混炼胶，在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，浸泡在碳氢溶剂油中4～6h，再搅拌3～5h至均匀状态，即得环保型epdm胶粘剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明环保型epdm胶粘剂中采用的马来酸酐接枝聚合物的化学结构可分为两个基本部分：一是聚合物的长链分子(非极性部分)，二是接枝引进的极性基团；极性基团与帘线反应生成相应的化学键，从而获得优良的粘接强度；非极性部分与三元乙丙橡胶粘接，依赖于相似大分子相互渗透和缠结在一起，通过交联剂硫化产生化学键而相互连接在一起，产生强烈的粘接力。
粘合剂rs、粘合剂a和白炭黑粘合机理的核心是由间苯二酚给予体和亚甲基给予体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂，该粘合树脂几乎同时再与骨架材料进行以化学键合和分子间作用为特征的粘合反应以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。白炭黑由于表面具有酸性硅烷醇结构，作为调节剂使用，对间-甲粘合树脂的生成起催化作用，并且迟延了硫磺的硫化反应，使硫化温度下进行的硫化反应与粘合反应同步。
本发明环保型epdm胶粘剂具有粘合强度高、被粘结基体的材料广泛的优点，可用于epdm橡胶和各种帘线如聚酯纤维、维纶帘线和人造丝的粘合、粘合工艺简单。同时，epdm胶粘剂在制备和使用过程中无毒无害物质产生，是一种非常环保的技术。
具体实施方法
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n330炭黑5份、n550炭黑20份、白炭黑10份；粘合剂：粘合剂rs15份、粘合剂a10份；硫化剂：硫磺0.5份；交联助剂：tbztd2份、交联助剂dtdc1.5份、交联助剂zbec1份；马来酸酐接枝三元乙丙橡胶10份，其中马来酸酐接枝三元乙丙橡胶种马来酸酐(ma)接枝量＝1.0wt％。
密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度不超过50℃，将三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在密炼机中混炼1min，再依次加入氧化锌、硬脂酸sta、粘合剂rs和a至密炼机中混炼3min，接着加入n330炭黑、n550炭黑、白炭黑混炼4min；最后，加入硫磺、交联助剂混炼2min；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8h，即为epdm混炼胶。
取epdm混炼胶100份，在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，加入到350份碳氢溶剂油(型号：exxsoldsp80/100)中，浸泡4h后，再搅拌3h至均匀状态，即为环保型epdm胶粘剂。
实施例2
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n330炭黑5份、n550炭黑20份、白炭黑10份、粘合剂：粘合剂rs15份、粘合剂a10份；硫化剂：硫磺0.5份、交联助剂tbztd2份、交联助剂dtdc1.5份、交联助剂zbec1.0份；马来酸酐接枝聚丁二烯(ma＝7.5wt％)10份。
密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度不超过50℃，将三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝聚丁二烯在密炼机中混炼0.5min，再依次加入氧化锌、硬脂酸sta、粘合剂rs和a至密炼机中混炼3min，接着加入n330炭黑、n550炭黑、白炭黑混炼4min；最后，加入硫磺、交联助剂混炼2min；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8h，即为epdm混炼胶。
取epdm混炼胶100份，在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，加入350份碳氢溶剂油(型号：exxsoldsp80/100)浸泡4h后，再搅拌3h至均匀状态即可。
实施例3
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n550炭黑25份、白炭黑10份；粘合剂：粘合剂rs15份、粘合剂a10份；硫化剂：硫磺0.5份、交联助剂cbbs2.0份、交联助剂dtdc1.0份、交联助剂tbztd2.0份；马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(ma＝1.0wt％)10份。
密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度不超过50℃，将三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在密炼机中混炼1min，再依次加入氧化锌、硬脂酸sta、粘合剂rs和a至密炼机中混炼3min，接着加入n550炭黑、白炭黑混炼5min；最后，加入硫磺、交联助剂混炼2min；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8h，即为epdm混炼胶。
取epdm混炼胶100份，在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，加入350份碳氢溶剂油(型号：exxsoldsp80/100)浸泡4h后，再搅拌3h至均匀状态即可。
实施例4
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n550炭黑25份、白炭黑10份；粘合剂：粘合剂rs25份、粘合剂a20份；硫化剂：硫磺0.5份、交联助剂tbztd1.5份、交联助剂dtdc1.5份、交联助剂zbec1.0份；马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(ma＝1.0wt％)20份。
密炼机通水冷却，控制密炼机工作室温度不超过50℃，将三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝三元乙丙橡胶在密炼机中混炼1min，再依次加入氧化锌、硬脂酸sta、粘合剂rs和a至密炼机中混炼3min，接着加入n550炭黑、白炭黑混炼5min；最后，加入硫磺、交联助剂混炼2min；关闭密炼机冷却水，继续密炼，待密炼机温度升至110℃时，排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，停放8h，即为epdm混炼胶。
取epdm混炼胶100份，在开炼机上压延成1～2cm厚的长条，切成小块，加入350份碳氢溶剂油(型号：exxsoldsp80/100)浸泡4h后，再搅拌4h至均匀状态即可。
对比例1
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n330炭黑5份、n550炭黑20份、白炭黑10份；硫化剂：硫磺0.5份、交联助剂tbztd2份、交联助剂dtdc1.5份、交联助剂zbec1份。制备方法同实施例1。
对比例2
称量如下重量份数原料：三元乙丙橡胶4010m100份；助剂：氧化锌5份、硬脂酸sta1份、n330炭黑5份、n550炭黑20份、白炭黑10份；粘合剂：粘合剂rs15份、粘合剂a10份；硫化剂：硫磺0.5份、交联助剂tbztd2份、交联助剂dtdc1.5份、交联助剂zbec1份。制备方法同实施例1。
对比例3
选用三元乙丙橡胶4045，按照中国专利申请cn105585977a中实施例1的配方和制备方法进行胶黏剂的制备。
将实施例1-4、对比例1-3所制备的胶粘剂用于epdm橡胶与帘线线的附着力实验，以65±5cm/min速度将胶粘剂均匀涂敷到编织软管表面，通过50-60℃烘道烘干后，将epdm橡胶挤出到涂有胶粘剂的编织管上，在蒸汽硫化罐中以160-165℃的温度硫化40±5min。附着力实验结果如表1所示。
表1附着力实验结果
注：附着力测试以iso8033-2006橡胶和塑料软管.部件间粘合强度的测定中8型试样实验。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。