本发明属于电路板油墨领域，具体地涉及一种抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物及其制备方法和在印刷电路板中的应用，属于电子材料中的固化涂料。
背景技术
紫外光固化涂料(例如油墨组合物)是一种高效环保型的绿色涂料，它是通过紫外光的照射下引发反应活性物质间的链式聚合反应，从而实现固化。具体而言，紫外光固化是指有机配方材料体系在紫外光辐照下瞬间聚合交联固化的技术，其组成主要包括光固化树脂、光固化活性稀释单体、光引发剂，主要应用于涂料、油墨、胶粘剂领域。与传统的溶剂型热固化涂料相比，紫外光固化涂料(例如油墨组合物)具有低挥发性有机化合物排放，固化速度快，能耗低，适用性广，涂装效率高等优点，可广泛应用于电子装配、印制电路板或机械涂装等领域。
由于对电子产品具有轻、薄、细及耐用等要求，近年来，在印制电路板制造中大量使用光固化热固化组合物油墨。光固化热固化组合物油墨可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，然后在70-80℃通风良好的条件烘干，经接触或非接触的选择性光线照射。然后将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱水溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分保留在基板上。保留在基本板的组合物在120℃到180℃温度下加热固化30分钟到120分钟，最后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。
然而对于已知的紫外光固化技术而言，尽管其固化速度快，紫外光固化涂层表面始终存在不容忽视的氧阻聚，导致涂层表面聚合交联不充分，出现表层耐磨性不足，甚至可能表面发粘、返粘等弊病。
“氧阻聚”，顾名思义是指氧对光固化材料的聚合反应的阻聚作用。在空气中光固化时，氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度和抗划伤性等性能。因此，如何克服氧气的阻聚作用使紫外光固化涂料在深层固化、表干速度的方面受到限制，氧阻聚作用会导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的缺点，成为紫外光固化涂料开发的趋势。
然而随着led光源及直接成像ldi技术在光固化行业的快速发展，“氧阻聚”缺陷也随之明显突出。这是因为led光源其为窄谱光源，光固化时产生的热量非常少，直接成像ldi技术为单一波长冷光源，其是在非真空条件下感光，加之它们均为低功率、要求极速固化等特殊性，使得光固化油墨“氧阻聚”缺陷在这种条件下非常明显。因此，如何克服“氧阻聚”效应在紫外光固化涂料表面固化方面受到的限制，“氧阻聚”效应导致涂层表面未固化而发黏等缺陷，成为可用于led光源及直接成像ldi技术的紫外光固化涂料要解决的重中之重。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对目前氧气的阻聚作用使紫外光固化油墨在深层固化、表干速度以及表面性能的方面受到限制，导致涂层底层固化而表面未固化而发黏的问题，提供了一种抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物的油墨组合物、该油墨组合物的制备方法以及其应用。
为了解决上述技术问题并达到上述的技术效果，本发明提供了一种制备油墨的油墨组合物，所述油墨组合物包含感光树脂、光敏引发剂、含有巯基的硫醇和有机硅流平剂。
本发明的油墨组合物还任选含有稀释剂、填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂以及消泡剂等助剂。
另一方面，本发明还提供所述油墨组合物的用途，其中所述油墨组合物用于制备油墨并涂覆基材的用途。
另一方面，本发明还提供由所述油墨组合物制备得到的油墨涂覆基材形成膜层的电路板。
本发明的油墨组合物，由于添加了含有不饱和键的流平剂以及含有巯基的硫醇，其在各种基材上所形成的膜层具有抗氧阻、优异的感光性和/或高硬度的性能。因此，本发明还提供了一种用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物，其中所述组合物包含有机硅流平剂和含有巯基的硫醇。
本发明还提供了一种抗氧阻和/或提高光固化油墨表面固化程度的方法，其包括在所述光固化油墨组合物中添加含有有机硅流平剂和含有巯基的硫醇。
本发明通过采用上述抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物实现了油墨的交联度提高，进而实现了对酸性的抗蚀性提高，油墨的表面留膜率提高、油墨附着于所涂覆的表面的附着力提高，油墨的感光性能力提高。
在应用冷光源进行光固化的情况下，本发明的包含上述抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物的油墨层的电路板的产品合格率提高了3-5％的百分点，尤其是表面感光性提高了一个或两个等级，或合格率提高了10％以上。
具体的，本发明提供了一种用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物，其中所述组合物由有机硅流平剂和含有巯基的硫醇组成。
优选的，上述用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物中，所述有机硅流平剂和含有巯基的硫醇的重量比为1∶50-13∶1，优先为1∶10-10∶1，最优选为5∶1或5∶2。
优选的，上述用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物中，所述含有巯基的硫醇为每个分子中含有三个或四个或以上巯基的硫醇，优选地，所述含有巯基的硫醇为1，2，4-三(巯基乙基)苯或1，2，3-丙三硫醇；和/或所述有机硅流平剂为含有两个或者三个以上不饱和键的流平剂。
本发明还提供了一种用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物，其中所述组合物由有机硅流平剂、含有巯基的硫醇、二甲基二氯硅烷和四氟乙烯组成，且有机硅流平剂和含有巯基的硫醇的重量比为1∶50-13∶1，优先为1∶10-10∶1，最优选为5∶1或5∶2，二甲基二氯硅烷和四氟乙烯的质量比为1∶1。
优选的，上述用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物中，所述二甲基二氯硅烷和四氟乙烯的质量之和占所述组合物总质量的10％。
优选的，上述用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物中，所述有机硅流平剂为byk-3500、byk3570或byk371。
本发明还提供了上述由有机硅流平剂和含有巯基的硫醇的组合物在制备用于用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的油墨的用途。
本发明还提供了一种改善光固化油墨表面氧阻和光固化油墨表面固化程度的油墨，其特征在于所述油墨中由包含上述组合物的原料制备得到，所述组合物的重量占油墨重量的重量百分比为0.9-19％。
优选的，上述一种改善光固化油墨表面氧阻和光固化油墨表面固化程度的油墨中，所述原料中还包含：
a.感光树脂，60-90％；
b.光敏引发剂，0.5-15％，和
选自稀释剂、填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂和消泡剂中的多种原料。
本发明还提供了一种具有由上述一种改善光固化油墨表面氧阻和光固化油墨表面固化程度的油墨形成的膜层的电路板。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
在本发明中，如无相反说明，则制备油墨的原料中，各组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百分比之和为100％。
本发明提供一种制备油墨的原料，所述原料包含
a.感光树脂，60-90％；
b.光敏引发剂，0.5-15％；
c.含有巯基的硫醇，0.4-5‰；
d.有机硅流平剂，0.1-10‰；
其中各组分基于组合物总重量计，油墨组合物还任选地含有稀释剂、填料、着色剂、环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂以及消泡剂等助剂，且各组分的百分比总和为100％。。
在本发明中，含有巯基的硫醇优选为每个分子含有2-5个巯基，更优选为每个分子含有3-4个巯基。进一步优选地，含有巯基的硫醇含量0.5-2‰，更优选0.8-1.5‰，最优选为1.0‰。
在本发明中，有机硅类流平剂优选含有不饱和键，更优选所述有机硅类流平剂平均每个分子2个以上不饱和键，例如2、3、4、5、6、7、8、9或10个不饱和键。进一步优选地，含有不饱和键的流平剂含量为0.1-10‰，更优选为1-9‰、2-8‰、3-7‰或4-6‰，最优选为5‰。具体的满足含有至少2个不饱和键的流平剂为byk-3500、byk3570或byk371，或者为byk-3500、byk3570和byk371中至少两种的组合。
本发明还提供所述油墨组合物的用途，其中所述油墨组合物制备成油墨后用于涂覆基材。
在本发明的所述油墨组合物的用途中，可以将本发明的所述油墨组合物涂覆在基材表面。任选地，所述涂覆可以采用网印刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂的方式。进一步地，所述基材可以为玻璃或塑料等基材，且优选为电路板。示例性地，对于网印刷，可以采用cn101355854a、tw200906627a、cn106793534a和cn106793535a中公开的方法；对于辊涂印刷，可以采用例如cn1186127c中公开的方法。
另一方面，本发明还提供包含所述油墨组合物所形成的膜层的基材，其中所述基材优选为电路板。
因此，本发明还提供了一种用于改善光固化油墨表面氧阻缺陷和/或提高光固化油墨表面固化程度的组合物，其中所述组合物含有有机硅流平剂和含有巯基的硫醇，其中有机硅流平剂和含有巯基的硫醇的重量比为1∶50-13∶1，优先为1∶10-10∶1，最优选为5∶1。
在本发明中，感光树脂可以为分子中同时含有羧基和至少两个乙烯型不饱和键的感光性树脂，所述感光树脂可由本申请人的专利200810004765.7公开的如下任一种方法合成：
(1)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)和不饱和单羧酸(b)进行酯化反应，得到的酯化物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应，其中a∶b∶c的重量比范围为3∶1∶1至5∶2∶2；
(2)(甲基)丙烯酸和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)反应形成共聚物，再部分地与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应，其中所述共聚物的羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为7∶2至6∶1；
(3)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和其它具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的共聚物与不饱和单羧酸(b)反应，得到的生成物再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(4)分子中具有两个以上环氧基的多官能团的环氧化合物(a)、不饱和单羧酸(b)与分子中至少含有两个羟基且具有可与环氧基反应的一个其它基团的化合物(e)反应，生成中间体(i)，所述中间体再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)反应；
(5)不饱和多元酸酐和具有乙烯基的芳香族烃反应形成共聚物，再与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯反应；或
(6)方法(4)所述的中间体(i)再与饱和或不饱和的多元酸酐(c)以及含有不饱和基的单异氰酸酯(f)反应。
所述反应物的比例除了有具体限定范围的化合物外可以根据需要任意调整。上述方法(1)和(4)中可使用的环氧化合物(a)的实例包括：双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚a的可溶可熔环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂和n-缩水甘油型环氧树脂。上述环氧化合物可以单独使用也可以两种以上混合使用。其中，这些环氧化合物中的可溶可熔酚醛环氧树脂、甲酚可溶环氧树脂、双酚a的可溶可熔环氧树脂，因其可以得到具有优良的焊锡耐热性以及耐试剂性等性能的阻焊抗蚀膜而优选使用。
上述方法(1)、(3)和(4)中可使用的不饱和单羧酸(b)的实例包括：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、丁烯酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸，以及饱和或不饱和二元酸酐与分子中含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯类的反应物或者饱和或不饱和二元酸与不饱和单缩水甘油化合物的反应物半酯类。考虑到光固化性，在这些不饱和单羧酸中优选使用丙烯酸或甲基丙烯酸。
上述方法(1)、(3)、(4)和(6)中可使用的饱和或不饱和的多元酸酐(c)的实例包括：马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基甲桥-内-四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二氧四氢化呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐，以及类似的多元羧酸酐衍生物。这些饱和或不饱和的多元酸酐可以单独或两种以上混合使用。考虑到固化涂膜的特性，优选使用四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐以及琥珀酸酐。优选的所述多元酸酐(c)用量为使反应生成物的酸值为50-150mgkoh/g的用量。
上述方法(2)和(3)中可使用的其它的具有乙烯型不饱和键的共聚单体(d)的实例包括：苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯；由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、氨基、2-乙基己基、辛基、癸酰基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、环己基、异冰片基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-氯-2-羟基丙基取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；聚乙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯、或者聚丙二醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-羟基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯腈或马来酸酐等。这些共聚单体(d)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
上述方法(4)和(6)中可使用的化合物(e)的实例包括：二羟甲基丙酸、二羟甲基乙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等含有多羟基的单羧酸；以及二乙醇胺、二异丙醇胺等二烷醇胺类。这些化合物(e)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述方法(4)中，相对环氧化合物(a)的环氧基1摩尔当量，不饱和单羧酸(b)和化合物(e)的总量优选为约0.8-1.3摩尔当量，特别优选为约0.9-1.1摩尔当量。其中化合物(e)的摩尔当量占(b)和(e)总量的5-50％，特别优选占10-30％。对于所述中间体(i)和多元酸酐(c)的反应，相对于中间体(i)中的羟基，优选1摩尔当量的羟基和0.1-0.9摩尔当量的多元酸酐(c)反应。
上述方法(4)中可使用的不饱和单异氰酸酯(f)的实例包括：甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯或有机二异氰酸酯与分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸类，以大约等摩尔的比例进行反应得到的产物。这些不饱和单异氰酸酯(f)可以单独使用也可以两种以上混合使用。
所述感光性树脂并不限于以上所述的物质，且可以将不同的感光树脂进行混合使用。
本发明对所述光敏引发剂并无特别的限制，其实例包括：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基-9.h.-咔唑-3基)-乙酮肟-o-乙酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮2-(o-苯甲酰肟)等酮肟酯类；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙酮-1，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、n，n-二甲基胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等有机过氧化物；2，4，5-三芳香基咪唑二元体、核黄素四丁酯、2-硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-s-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；二苯酮、4，4’-双二乙基胺基二苯甲酮等二苯酮类或噻吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物等，上述紫外光光敏引发剂可单独使用或两种以上混合使用。此外，所述光敏引发剂中还可包含选自n，n-二甲基胺基安息香酸乙基酯、n，n-二甲基胺基安息香酸异戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等的叔胺类光引发助剂。其中，所述光敏引发剂的用量为本发明组合物总重量的0.5-15％，优选1-10％。
本发明中的稀释剂可为有机溶剂，例如：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单丁醚乙酸酯等酯类；以及常用的酮类溶剂，如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳香溶剂，如甲苯、二甲苯、四甲苯；以及石油系溶剂，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等，上述溶剂可单独使用或两种以上混合使用。
另外，本发明中的稀释剂还可为光聚合性单体，例如：(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等单官能(甲基)丙烯酸酯类；1，6-己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚a双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等双官能(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等，上述化合物可单独使用或两种以上混合使用。
在本发明组合物中，所述稀释剂可以单独使用光聚合性单体或有机溶剂，也可以同时使用光聚合性单体和有机溶剂。可选地，所述稀释剂的用量为本发明组合物总重量的5-70％，本领域技术人员可以根据涂覆方法的需要对其进行适当调整。
本发明的油墨组合物还可包含常用填料，尤其是无机填料，例如：硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等。所述填料的用量为本发明组合物总重量的0-40％，填料的粒径为＜15μm，优选＜5μm。
本发明的油墨组合物还可包含常用的着色剂，其实例包括：酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、二氧化钛、炭黑等，上述物质可单独使用或两种以上混合使用。其中，所述着色剂的用量为本发明组合物总重量的0-20％，优选0-10％。
本发明的油墨组合物还可任选地包含环氧树脂固化促进剂、热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂以及消泡剂等中的一种或多种添加剂。所述各种添加剂的总重量为本发明组合物总重量的0-40％，优选0-10％。
本发明的油墨组合物通过各组分混合即可得。如果配制之后不是立即使用，优选避光保存，以避免固化。当然，也可以将光敏引发剂单独放置，待使用时再与其他组分混合。
另外，本发明还提供了上述油墨组合物通过常规涂布方法在基材上形成膜层的用途。所述油墨组合物在基材上具有优异的成型性、显影性和光敏性。所述基材的底物可以为金属、塑料或其他材料，例如氧化铟锡(ito)膜、铬材、铜材、铝材、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚丙烯(pp)等。使用时，将油墨组合物直接施用(例如喷涂法、流涂法、辊涂法、线棒涂覆法、丝网印刷法等方法等)至基材表面，以365nm紫外光照射完成固化。
本发明还提供了含有有机硅流平剂和含有巯基的硫醇的组合在制备用于抗氧阻和/或提高光固化油墨表面固化程度中的用途。
本发明还提供了一种抗氧阻和/或提高光固化油墨表面固化程度的方法，其包括在所述光固化油墨中添加含有有机硅流平剂和含有巯基的硫醇。
本发明通过采用上述抗氧阻并提高光固化油墨表面程度的组合物实现了油墨的交联度提高，进而实现了油墨的留膜率提高、油墨附着于所涂覆的表面的附着力提高，油墨的感光性提高、抗蚀性等耐化性提高。
实施例
树脂合成实施例
合成实施例1(感光树脂1)
在反应器中加入200g酚醛型环氧树脂cne-202(台湾长春人寿树脂厂，环氧当量210)、250g丙二醇甲醚乙酸酯(pma)、69g丙烯酸，加热熔解，再加入0.5g对苯二酚、1.5g三苯基膦，在110℃反应12小时，得到酸值小于5的产物。再加入85g四氢邻苯二甲酸酐，加热到100℃，反应6小时，得到浅黄色树脂液a1(感光树脂1)，其酸值为52mgkoh/g，固含量为59％，mw为约2000。
合成实施例2(感光树脂2)
在反应器中按照摩尔比为1∶1∶2的比例加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸，溶剂使用卡必醇乙酸酯，催化剂使用偶氮二异丁腈(aibn)，在80℃的条件下搅拌4小时，得到树脂溶液。冷却该树脂溶液，使用甲基氢醌作为阻聚剂和四丁基溴化磷作为催化剂，在90-105℃的条件下与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应，其中所述树脂羧基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为5∶1，反应进行16小时，冷却后将生成物树脂液取出。得到的树脂溶液a2(感光树脂2)中，固体成分的酸值为120mgkoh/g，固含量65％，mw为约15000。
组合制备实施例
组合制备实施例1：
1，2，3-丙三硫醇和byk-3500(购自毕克化学公司)按照重量比1∶5配比进行混合并混匀，得到抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物1(简称“组合1”)。
组合制备实施例2：
1，2，4-三(巯基乙基)苯和byk-3500(购自毕克化学公司)按照重量比1∶5配比进行混合并混匀，得到抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物2(简称“组合2”)。
组合制备实施例3：
1，2，4-三(巯基乙基)苯和byk3570(购自毕克化学公司)按照重量比2∶5配比进行混合并混匀，得到抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物3(简称“组合3”)。
组合制备实施例4：
1，2，3-丙三硫醇和byk3570(购自毕克化学公司)按照重量比2∶5配比进行混合并混匀，得到抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物4(简称“组合4”)。
组合制备实施例5-6：
与组合制备实施例1-2中制备的组合1、组合2的基础上，再分别添加质量比为1∶1的二甲基二氯硅烷和四氟乙烯混合物并混匀，且所述混合物占总质量的10％，以得到抗氧阻并提高光固化油墨表面固化程度的组合物5(简称“组合5”)和组合物6(简称“组合6”)。
油墨制备实施例：
按表1中列明的油墨原料中的材料重量配比，准确称量各种材料到容器中，用高速分散机，以500转每分钟的速度，搅拌分散15分钟，然后将组合物用三辊研磨机研磨三次，使组合物的细度小于15微米，分别制备油墨1-6和对比油墨1-2，每种油墨及制备油墨的原料的配料重量如下表1。
表1：油墨制备原料中的成分配料表
注：
光敏剂itx：异丙基硫杂蒽酮，购自天津久日化学股份有限公司；
光敏剂907∶2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，购自广州市利厚贸易；
dpha：台湾长兴化工的多官能单体em267；
二氧化硅：德固赛气相二氧化硅r974；
消泡剂：德国迪高公司foamcxn消泡剂。
应用实施例：包含组合物的油墨的制备及其性能检测
对上述的油墨1-6和对比油墨1-2进行性能测试，分别编号为应用实施例1-6和对比实施例1-2。对油墨的显影性、留膜率、感光性、附着性、抗蚀性进行评价。评价方法如下，评价结果如表2所示。
1、显影性：
采用15um丝棒将实施例组合物油墨涂布在已经制作好的干净基板上，控制涂覆厚度为15μm，涂覆后放入90℃恒温通风干燥箱中，预干燥10分钟，将干燥后含有油墨的基板于405nm波长的led光源下，功率为10％，灯距约12cm，照射固化15s，使本发明紫外光固化油墨固化在基材表面。然后，采用常规的电路板显影方法(显影液为1％的na2co3水溶液，显影液温度为30℃，显影液的喷淋压力为1.5kg/cm2的压力)显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测油墨预烘干后的显影效果，评价的方法如下：
铜面上完全显影干净为优；铜面有轻微白雾状物为良；铜面有严重白雾状显影不净为差。结果列于表2中。
2、留膜率：
用15um丝棒将油墨涂布在5x5cm的基板上，控制涂覆厚度为15μm，涂覆后放入90℃恒温通风干燥箱中，预干燥10分钟，将干燥后含有油墨的基板于405nm波长的led光源，功率为10％，灯距约12cm，取显影后的50％的曝光时间乘以uv光照度，即得感度。用万分之一的天平称重(精确至0.1mg)后，采用常规的电路板显影方法(显影液为1％的na2co3水溶液，显影液温度为30℃，显影液的喷淋压力为1.5kg/cm2的压力)显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干冷却后秤至恒重。留膜率参照以下公式计算，取3次实验的平均值为油墨的留膜率。
留膜率＝(mt-m0)/(m1-m0)×100％
其中：mt为曝光t时间后，显影干燥后的基板质量；
m0为空白基板的质量；
m1为已涂油墨未曝光基板的质量。
评价标准：残膜率越高，说明油墨固化效果越好。
3、感光性：
采用15um丝棒将实施例组合物油墨涂布在已经制作好的干净基板上，控制涂覆厚度为15μm，涂覆后放入90℃恒温通风干燥箱中，预干燥10分钟，将干燥后含有油墨的基板上放上21级光梯度尺，置于405nm波长的led光源下，功率为10％，灯距约12cm，照射固化15s，使本发明紫外光固化油墨固化在基材表面。然后，采用常规的电路板显影方法(显影液为1％的na2co3水溶液，显影液温度为30℃，显影液的喷淋压力为1.5kg/cm2的压力)显影1分钟，用去离子水将样板清洗干净，热风吹干。目视检测光梯度尺上留有油墨涂层处的数字，即为该组合油墨感度。
评价标准：残膜处数字越大的，则说明感度越好，交联度越高。
使用和感光性评价样板相同的方法制作附着性、抗蚀性等性能的评价样板。
4、附着性：
按gbt9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验标准，用百格刀在涂层上将1cm2涂层平均划分成100格1mm2小格，划痕应划透涂层，用1/2英寸宽3m牌600号压敏胶带贴紧涂层表面，将胶带和涂层成90度角的力将胶带用力扯下，观察胶带上是否粘有涂层脱落，完全没有脱落，判定涂层附着性优，5％以内为良，5％以上为差。记录在表2中。
5、抗蚀性：
将制作好的样板置于硫酸含量155g/l、双氧水含量30g/l、苯磺酸酚12g/l时的水溶液中，温度45±2℃的条件下浸泡15分钟，然后取出水洗干净，热风烘干，观察固化后的油墨涂层是否脱落或涂层是否有分层或开裂，完全没有脱落、分层、开裂、判定固化后涂层抗蚀性为优，否则为差。
表2：油墨的显影性、留膜率、感光性、附着性、抗蚀性评测结果
虽然用上述实施方式描述了本发明，应当理解的是，在不背离本发明的精神的前提下，本发明可进行进一步的修饰和变动，且这些修饰和变动均属于本发明的保护范围之内。