本发明涉及胶粘剂领域，具体涉及到一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片。
背景技术
自从1943年美国发表了第一个酚醛-丁腈橡胶热硫化胶粘剂metlbond4021以来，其历史达70年之久，至今在飞机制造中仍大量使用。酚醛-丁腈橡胶热硫化胶粘剂之所以能够保持这种地位，除其价格低廉以外，和其它优异的性能有关，例如粘结各种金属材料在比较宽广的温度范围内具有较高的物理机械性能；具有较好的弹性和韧性，因而具有较好的剥离强度，抗冲击强度和疲劳性能；具有优异的热老化、大气老化性能；具有优异的耐溶剂、耐盐雾等性能等特点。但是，当采用具有很好的耐热性能、阻燃性、电绝缘性和力学性能的线性酚醛树脂时，该树脂固化时发生缩聚反应，产生小分子物质，易造成材料内产生缺陷结构，从而降低树脂的综合性能。目前，最有效的改进方法是在酚醛树脂结构中引入不饱和键，使树脂的固化由缩聚型变为加成型，阻止或减少小分子物质的产生。但是常规的烯丙基型酚醛树脂具有固化反应活性低、固化温度高，所得酚醛树脂的尺寸稳定性并不能得到明显的改善等缺点。
另外，随着橡胶工业的飞速发展，橡胶复合材料得到广泛的应用，在橡胶与金属复合制品中，胶粘剂的质量是复合制品品质的关键，随着复合制品种类的增多及应用领域的拓展，对粘合剂技术的要求越来越苛刻。传统的氯化橡胶法、异氰酸酯法等技术已不能满足新的要求，需要新的粘合剂来提高橡胶复合制品的品质。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，至少包括丁腈橡胶25～40重量份、酚醛树脂50～80重量份、固化剂2～10重量份、固化促进剂0.2～1.5重量份、硫化剂0.2～0.4重量份。
作为一种优选的技术方案，所述固化剂选自环氧化物加成多胺、芳香胺固化剂、双氰胺、脂肪胺、咪唑衍生物中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述固化促进剂选自脂肪胺促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂、潜伏型催化剂中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述固化促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二乙基硫脲、双丙苷醇、二硫化双(硫羰基二甲胺)、二苯羟乙基-3-奎宁环酯、二乙基二硫代氨基甲酸锌、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述酚醛树脂为改性酚醛树脂。
作为一种优选的技术方案，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取酚醛树脂，在80℃下溶解在有机溶剂中，然后加入改性单体ⅰ和二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1～2小时，然后降温至70℃，加入改性单体ⅱ，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。
作为一种优选的技术方案，所述改性单体ⅰ分子中含有卤素基团和多元环基团。
作为一种优选的技术方案，所述改性单体ⅰ分子中还含有异氰酸酯基团。
作为一种优选的技术方案，所述改性单体ⅱ分子中含有不饱和双键。
作为一种优选的技术方案，所述改性单体ⅰ和改性单体ⅱ的重量比例为1：(0.8～1.8)。
有益效果：本发明提供的酚醛树脂胶片采用含有多元环基团、不饱和双键基团等单体进行改性，改变酚醛树脂的固化方式，避免酚醛树脂胶片在进行固化时发生尺寸收缩，提高胶片在使用时的尺寸稳定性。此外，申请人发现按照各个原料不同重量比例之间的复配、采用不同单体对酚醛树脂进行改性后制备得到的酚醛树脂胶片具有很好的耐高温性能，对所得的胶片进行高温热处理后，其各项性能均能保持较好的水平，可以拓宽酚醛树脂胶片的应用领域，延长使用寿命。与此同时，申请人发现本发明提供的胶片具有很好的耐高温性能的同时，还具有优异的抗冲击性能，兼具强度和韧性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。
为了解决现有的技术问题，本发明的第一方面提供一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，至少包括丁腈橡胶25～40重量份、酚醛树脂50～80重量份、固化剂2～10重量份、固化促进剂0.2～1.5重量份、硫化剂0.2～0.4重量份。
丁腈橡胶(nbr)是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合法制得的橡胶聚合物，由于nbr分子链结构中含有氰基，其耐油性较好，使用温度更宽，但是长期在酸性汽油和高温环境下使用性能不好，高温下的尺寸稳定性较差。
酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂，实体的比重平均1.7左右，易溶于醇，不溶于水，对水、弱酸、弱碱溶液稳定。可通过调控苯酚与甲醛的摩尔比例和催化剂的类新、用量等参数可以制备得到热塑性和热固性两类酚醛树脂。线型的热塑性酚醛树脂分子链上具有羟基，可通过分子间的脱水缩合进行交联固化，但是由于在缩合固化过程中会产生小分子化合物，高温下挥发使成型的酚醛树脂材料容易收缩，尺寸稳定性差，尤其是在高温环境下缩合固化过程容易进行，随着该过程的进行，材料的收缩率更大，尺寸稳定性较差。在一种实施方式中，所述酚醛树脂为改性酚醛树脂。
本发明中的一种实施方式中，所述酚醛树脂采用线型酚醛树脂；优选的，选用线型双酚a型酚醛树脂；更优选的，选用改性的双酚a型酚醛树脂；进一步优选的，所述改性的双酚a型酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取酚醛树脂，在80℃下溶解在有机溶剂中，然后加入改性单体ⅰ和二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1～2小时，然后降温至70℃，加入改性单体ⅱ，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，干燥得到改性酚醛树脂。
所述酚醛树脂可选用市面上常规的线型双酚a型酚醛树脂即可，例如可选用重均分子量在800～2500，羟基当量在115～125的双酚a型酚醛树脂。所述有机溶剂并没有特殊限定，可以选用常规的溶剂，如dmf、dmac、丙酮、dmso、二氯甲烷、三氯甲烷等非质子性有机溶剂。所述二月桂酸二丁基锡为催化剂，促进改性单体与酚醛树脂分子链上的羟基之间的反应，二月桂酸二丁基锡在该反应中的用量占酚醛树脂用量的0.1～0.3％即可。
在一种实施方式中，所述改性单体ⅰ分子中含有卤素基团和多元环基团；优选的，所述改性单体ⅰ分子中还含有异氰酸酯基团。所述卤素基团可以为氟、氯或溴基团；所述多元环可以为苯环、环戊基、呋喃基团、噻吩基团、吗啉基团、哌啶基团等。
在一种优选的实施方式中，所述改性单体ⅰ选自5-溴-2-氯苯基异氰酸酯、2,4,5-三氟苯基异氰酸酯、2-氯-3-氟苯基异氰酸酯、4-溴-2-氟苯基异氰酸酯、5-氯-2-苯氧基苯基异氰酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯(cas：84712-82-3)、3,5-二氟苯基异氰酸酯、2,4,6-三溴苯基异氰酸酯、5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯(cas：306935-03-5)、2-吗啉基乙基异氰酸酯、2-氯-5-噻吩基异氰酸酯、2-氟-5-三氟甲基苯基异氰酸酯、3-(1,1,2,2-四氟乙氧基)苯基异氰酸酯、2-氯-4-(三氟甲基)苯基异氰酸酯、3-(三氟甲基)-4-甲基苯基异氰酸酯、4-氯-3-三氟甲苯异氰酸酯、3-氯-4-(二氟甲氧基)苯基异氰酸酯中的一种或多种；优选的，选用2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯或5-甲基-2-(三氟甲基)-3-呋喃基异氰酸酯。
在一种实施方式中，所述改性单体ⅱ分子中含有不饱和双键；优选地，所述改性单体ⅱ分子中还含有可与羟基反应的基团；进一步优选的，所述改性单体ⅱ选用异氰酸酯丙烯酸乙酯(cas：13641-96-8)或甲基丙烯酸异氰基乙酯(cas：30674-80-7)。
在一种实施方式中，所述改性单体ⅰ和改性单体ⅱ的重量比例为1：(0.8～1.8)；优选地，其重量比例为1.7：1.8。
在一种实施方式中，所述改性单体ⅰ的重量占所述线型双酚a酚醛树脂重量的6～10wt％；优选的，所述改性单体ⅰ的重量占所述线型双酚a酚醛树脂重量的7wt％。
本发明中采用改性单体ⅱ对酚醛树脂进行改性，在酚醛树脂分子链上引入可进行共价交联的不饱和双键基团，同时将分子链原有的羟基取而代之，改变酚醛树脂胶片在使用时的固化方式，避免胶片的固化时产生小分子挥发，引起胶片尺寸的收缩。与此同时，申请人发现在酚醛树脂分子侧链上引入一定量带有多元环基团的功能性改性单体，可以在一定程度上提高酚醛树脂胶片的耐热性，使酚醛树脂胶片在高温下仍然具有优异的机械性能。申请人意料不到的发现，当代有多元环基团的改性单体还具有卤素元素(尤其是氟)的时候，其耐高温性能提高的非常明显，这可能是由于氟原子具有较大的吸电子效应，加上c-f键的键长较短，能对c-c键形成较好的屏蔽效应，有利于提高酚醛树脂胶片的耐油、耐溶剂、耐高温等性能。
此外，本发明提供的酚醛树脂胶片在各个组分的协同作用下，在使用时固化生成致密结构的粘结层材料，外界的溶剂等小分子不易往聚合物内部渗透，而且对聚合物分子链的作用力弱，不能有效降低聚合物分子链移动、转动或改变构象所需的能量，因此使该酚醛树脂胶片具有好的耐溶剂性能。
现有的技术中一般情况下，为了提高酚醛树脂的耐高温性能，在酚醛树脂分子链上往往会引入刚性较大的活性基团，以此来降低聚合物分子链在高温下的移动能力，提高聚合物分子链发生迁移的活化能量。但是由此方法提高耐热性的结果导致，聚合物分子链柔性降低，聚合物改变构象的能力减弱，使酚醛树脂固化后变得很脆，大大影响材料的抗冲击性能，也即以牺牲酚醛树脂材料的抗冲击性能来提高其耐热性。而在本发明中，申请人意料不到的发现，在采用具有特定官能团的改性单体，调控改性单体的用量，以及与酚醛树脂复配的丁腈橡胶、固化剂、固化促进剂等成分的用量之后，胶片的抗冲击性能并没有发生明显的变化，成功得到了兼具耐高温性能和抗冲击性能的酚醛树脂胶片。
本发明中的固化剂为能够与酚醛树脂聚合物进行进一步反应，使其固化成型的物质。在一种实施方式中，所述固化剂选自环氧化物加成多胺、芳香胺固化剂、双氰胺、脂肪胺、咪唑衍生物中的一种或多种。所述脂肪胺类固化可以列举的有乙烯基三胺、氨乙基哌嗪、六亚甲基四胺、乙二胺、二氨基环己烷、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三甲基六亚甲基二胺、三甲基已二胺、二乙胺等；所述芳香胺固化剂可以列举的有间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、双苄胺基醚等；优选的，所述固化剂选用六亚甲基四胺。
申请人发现固化剂中混入一定量的过氧化二异丙苯(dcp)可以提高体系中聚合物的交联程度，因此加入六亚甲基四胺重量的4％的过氧化二异丙苯与过氧化二异丙苯混合得到所述六亚甲基四胺固化剂。
本发明中的固化促进剂为促进反应固化，缩短固化时间或者在低温固化时不影响固化性能时一种辅助添加剂。本发明的一种实施方式中，所述固化促进剂选自脂肪胺促进剂、酸酐促进剂、聚醚胺催化剂、潜伏型催化剂中的一种或多种；优选的，所述固化促进剂选自2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、n,n-二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、二乙基硫脲、双丙苷醇、二硫化双(硫羰基二甲胺)、二苯羟乙基-3-奎宁环酯、二乙基二硫代氨基甲酸锌、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑中的一种或多种；更优选的，所述固化促进剂选用2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；进一步优选的，所述2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的重量比例为2：1。
在本发明的一种优选的实施方式中，不降低或牺牲酚醛树脂胶片性能的前提下，还可以添加其他常规助剂，例如防老剂、橡胶活性剂(如硬脂酸、硬脂酸锌等)、润滑剂等。此外，在一种实施方式中，所述硫化剂选用硫磺。
为了使本发明提供的技术方案更加清楚，下面通过具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步的解释说明。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶25、酚醛树脂50、固化剂2、固化促进剂0.2、硫化剂0.2。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；酚醛树脂为线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1。
实施例2
实施例2提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶40、酚醛树脂80、固化剂10、固化促进剂1.5、硫化剂0.4。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；酚醛树脂为线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110；所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1。
实施例3
实施例3提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶33、酚醛树脂61、固化剂6、固化促进剂1.2、硫化剂0.3、防老剂0.6、硬脂酸酯0.3、硬脂酸锌0.3。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；所述酚醛树脂为线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110；所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1；所述防老剂为4,4'-二辛基二苯胺(防老剂oda)。
实施例4
实施例4提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶33、改性酚醛树脂61、固化剂6、固化促进剂1.2、硫化剂0.3、防老剂0.6、硬脂酸酯0.3、硬脂酸锌0.3。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1；所述防老剂为4,4'-二辛基二苯胺(防老剂oda)。
所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取15.0g线型双酚a酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml的dmac溶剂中，然后加入1.05g的5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1.5小时，然后降温至70℃，加入1.1g的异氰酸酯丙烯酸乙酯，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，所得干燥得到改性酚醛树脂。
所述线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110。
实施例5
实施例5提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶33、改性酚醛树脂61、固化剂6、固化促进剂1.2、硫化剂0.3、防老剂0.6、硬脂酸酯0.3、硬脂酸锌0.3。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1；所述防老剂为4,4'-二辛基二苯胺(防老剂oda)。
所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取15.0g线型双酚a酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml的dmac溶剂中，然后加入1.5g的5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1.5小时，然后降温至70℃，加入1.6g的异氰酸酯丙烯酸乙酯，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，所得干燥得到改性酚醛树脂。
所述线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110。
实施例6
实施例6提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，以重量份计，包括丁腈橡胶33、改性酚醛树脂61、固化剂6、固化促进剂1.2、硫化剂0.3、防老剂0.6、硬脂酸酯0.3、硬脂酸锌0.3。
所述丁腈橡胶为丁腈-41橡胶，购自中国兰州石化公司，牌号n21；所述固化剂为混有dcp的六亚甲基四胺固化剂；所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑的混合物，其重量比例为2：1；所述防老剂为4,4'-二辛基二苯胺(防老剂oda)。
所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取15.0g线型双酚a酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml的dmac溶剂中，然后加入1.05g的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1.5小时，然后降温至70℃，加入1.1g的异氰酸酯丙烯酸乙酯，搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，所得干燥得到改性酚醛树脂。
所述线型双酚a酚醛树脂，购自江阴市东鹏国际贸易有限公司，牌号为dps-2110。
对比例1
对比例1提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取15.0g线型双酚a酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml的dmac溶剂中，然后加入1.05g的5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯和0.03g二月桂酸二丁基锡，升温至90℃后搅拌反应1.5小时，然后降温至70℃，继续搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，所得干燥得到改性酚醛树脂。
对比例2
对比例2提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：
取15.0g线型双酚a酚醛树脂，在80℃下溶解在120ml的dmac溶剂中，然后加入0.03g二月桂酸二丁基锡和1.1g异氰酸酯丙烯酸乙酯，然后在70℃下搅拌反应3小时，冷却至室温，浓缩，过滤，所得干燥得到改性酚醛树脂。
对比例3
对比例3提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备过程中采用4-异丙基苯异氰酸酯(cas:31027-31-3)代替5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯。
对比例4
对比例4提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备过程中采用的改性单体ⅰ(5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯)的重量为3.75g(占线型双酚a酚醛树脂重量的25％)；改性单体ⅰ和改性单体ⅱ的重量比例依然为1.7：1.8。
对比例5
对比例5提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述改性酚醛树脂的制备过程中采用的改性单体ⅰ(5-甲基-2-三氟甲基-3-呋喃异氰酸酯)的重量为0.15g(占线型双酚a酚醛树脂重量的1％)；改性单体ⅰ和改性单体ⅱ的重量比例依然为1.7：1.8。
对比例6
对比例6提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述固化促进剂为2-巯基苯并噻唑。
对比例7
对比例7提供了一种耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片，与实施例4不同之处在于，所述固化促进剂为二硫化二苯并噻唑。
性能测试
1、将本申请提供的耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片制备原料按常规的方式用混炼机进行混合后，出料到特定尺寸的模具中，并在100℃下固化10min，然后250℃下热处理2min，测量所得胶块在固化热处理前后的平均尺寸收缩率(％)。
2、将本申请提供的耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片粘结在45#钢板上，100℃下固化10min，250℃下热处理2min，然后测试该胶片在200℃的热老化箱内放置2小时前后的剥离强度和剪切强度，其中按照国家标准gb/t7760-2003的方法对其进行剥离强度测试，按照hg/t3848-2008的标准进行剪切强度测试。
3、将本申请提供的耐高温、耐溶剂的酚醛树脂胶片制备原料按常规的方式用混炼机进行混合后，裁剪成特定的尺寸，按照gb/t1043-1993的标准对本申请提供的胶片进行抗冲击性能测试。
表1性能测试表
由表1可以看出，本发明提供的酚醛树脂胶片在固化时收缩率较低，在使用过程中胶片的尺寸稳定性好。而且，本发明提供的胶片的耐热性好，胶片在热老化前后的机械性能，如剪切强度、剥离强度等不会发生明显的变化，热老化后性能优异，与此同时，本发明提供的酚醛树脂胶片具有很好的抗冲击强度，兼具优异的韧性，适合高温下长期的使用，使用寿命长，服用性能优异。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。