本发明涉及一种可光致变色的三防漆组合物及其制备方法。
背景技术：
三防漆是一种特殊配方的涂料,用于保护线路板及其相关设备免受坏境的侵蚀，其固化后成一层透明保护膜,具有优越的绝缘、防潮、防漏电、防震、防尘、防腐蚀、防老化、耐电晕等性能。三防漆有很多广泛的应用，在民用和商业方面可为电气中的电子电路提供保护。三防漆主要有溶剂型丙烯酸体系、uv固化聚氨酯体系和有机硅体系。其中以uv固化聚氨酯体系最有发展前景，因为其具有快速固化和无溶剂排放的优势。但在一些特定场合，如电路板上的线路、元器件类型和型号需要保密，这个时候就需要黑色的三防漆。由于黑色会吸收紫外线，导致uv光固化过程中，uv三防漆有照射不干的问题。传统加热固化和有机硅体系的三防漆可以做到很黑同时不影响固化，但由于其固化速度慢，无法满足一些应用的需求。
文献cn201810009373.3公开了一种可光致变黑的uv胶，包括以下组分：聚氨酯丙烯酸酯低聚物50-60份、丙烯酸酯单体30-40份、光引发剂3-5份、变色粉1-5份。此类胶水如果有照射阴影区域就无法通过湿气实现二次固化。
技术实现要素：
本发明涉及一种可光致变色的三防漆组合物。所述组合物以重量份数计，包括以下组分：含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯低聚物50-60份、丙烯酸酯单体30-40份、光引发剂3-5份、四价有机锡化合物0.05-1.0份、变色粉1-5份，基于含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂、促进剂和变色粉的总重量份数；其中，所述变色粉经紫外光照射后变黑，且是不可逆变色。
根据本发明的一个方面，所述丙烯酸酯单体选自由2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯组成的组中的至少一种。
根据本发明的一个方面，所述光引发剂选自由2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚bdk、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐、对位n,n-二甲氨基苯甲酸异辛酯、4-甲基二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和4-苯基二苯甲酮组成的组中的至少一种。
本发明还提供一种可光致变色的三防漆组合物。所述组合物以重量份数计，由以下组分组成：含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯低聚物50-60份、丙烯酸酯单体30-40份、光引发剂3-5份、四价有机锡化合物0.05-1.0份、变色粉1-5份；其中，所述变色粉经紫外光照射后变黑，且是不可逆变色。
本发明还提供一种可光致变色的三防漆组合物的制备方法。所述方法包括将含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯低聚物50-60份、丙烯酸酯单体30-40份、光引发剂3-5份、促进剂0.05-1.0份和变色粉1-5份混合的步骤。
根据本发明的一个方面，所述混合步骤在常温、真空、避光条件下进行。
本发明的有益效果：本发明引入含有异氰酸根(nco)的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，异氰酸根可吸收空气中的水分从而达到二次湿气固化的目的；同时，本发明还引入四价有机锡化合物。湿气固化的速度明显加快，8小时内即可实现表干，从而有效的缩短了工艺时间。本发明结合了uv光致变黑和二次湿气固化的双重优点，有效解决了uv固化的三防漆很难做到深黑色，而普通uv光致变黑胶无法湿气二次固化的问题。
本发明所述可光致变色的三防漆组合物的性能通过如下方法测试：
测试1：led固化。点胶厚度为0.15mm，通过led紫外灯，如ige的xc210(波长为365nm)，进行固化。其光强为800～1200mw/cm2，时间为6～8秒。
测试2：附着力：用来表征胶粘剂组合物充分固化后对pcb板的附着强度。测试标准是gb/t9286-1998，做百格试验的步骤要严格按照国家标准来操作。通过十字切割法测定漆膜附着力的性能试验技术特征。以格阵图形切割并穿透漆膜，按六级分类评价漆膜从底材分离的抗性，0级优，5级差。(具体等级评判标准参考国标)
测试3：湿气固化表干时间：将胶水刮在载玻片上，避光放置在室内，控制湿度为50％，直至胶层表面不粘手的时间为其湿气固化表干时间。
测试4：老化测试：将胶水刮在pcb上，按以下条件做冷热冲击(-40℃放置30分钟，5分钟升温到80℃，80℃停留30分钟，再在10分钟内降温到-40℃。此为一个循环)，放置200个循环后拿出，观察胶水是否有开裂现象。
测试5：光密度值(od值)测试：用刮膜器将胶水以150μm的厚度刮在玻璃片上，固化后用x-rite341c测试其od值。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都通过引用并入本文。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
实施例中，四价有机锡化合物选自德谦tin-22促进剂；含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯低聚物选自德国拜耳desmoluxvpls2396；变色粉为上海唐泰化学品有限公司唐泰bs-7。
【实施例1】
第一步把55kgls2396、25kg2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸和10kg丙烯酸羟基乙酯投入搅拌缸中进行真空搅拌，搅拌速度设定为90-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将3kg1-羟基环已基苯基甲酮、1kg2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.1kgtin-22投入搅拌缸中真空搅拌，搅拌速度设为100-120rpm，搅拌时间为20分钟；第三步，将1kg变色粉投入搅拌缸真空搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤真空包装即可。
【实施例2】
第一步把50kgls2396、18kg四亚乙基二醇二丙烯酸酯、10kg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10kg丙烯酸羟基丙酯投入搅拌缸中进行真空搅拌，搅拌速度设定为60-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将2kg2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、0.5kg异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)、1kg对位n,n-二甲氨基苯甲酸异辛酯、1.5kg邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和0.3kgtin-22投入搅拌缸中真空搅拌，搅拌速度设为100-120rpm,搅拌时间为20分钟；第三步，将2kg变色粉投入搅拌缸真空搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤真空包装即可。
【实施例3】
第一步把52kgls2396、10kg2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸、10kg丙烯酸羟基乙酯、8kg丙烯酸羟基丙酯、5kg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和5kg四亚乙基二醇二丙烯酸投入搅拌缸中进行真空搅拌，搅拌速度设定为60-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将2kg2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、0.5kg二苯甲酮、2kg安息香双甲醚bdk和0.5kgtin-22投入搅拌缸中真空搅拌，搅拌速度设为100-120rpm，搅拌时间为20分钟；第三步，将2kg的变色粉投入搅拌缸真空搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤真空包装即可。
【实施例4】
第一步把60kgls2396、35.5kg丙烯酸羟基乙酯投入搅拌缸中进行真空搅拌，搅拌速度设定为60-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将3kg4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯和0.8kgtin-22投入搅拌缸中真空搅拌，搅拌速度设为100-120rpm，搅拌时间为20分钟；第三步，将2kg变色粉投入搅拌缸真空搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤真空包装即可。
【比较例1】
第一步把55kg脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、25kg2-(乙氧基)乙氧基乙基丙烯酸和10kg丙烯酸羟基乙酯投入搅拌缸中进行搅拌，搅拌速度设定为90-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将3kg1-羟基环已基苯基甲酮和1kg2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦投入搅拌缸中搅拌，搅拌速度设为100-120rpm，搅拌时间为20分钟；第三步，将2kg变色粉投入搅拌缸搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤包装即可。
【比较例2】
第一步把50kg脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、18kg四亚乙基二醇二丙烯酸酯、10kg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和10kg丙烯酸羟基丙酯投入搅拌缸中进行搅拌，搅拌速度设定为60-120rpm，搅拌10分钟；第二步，将2kg2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、0.5kg异丙基硫杂蒽酮(2、4异构混合)、1kg对位n,n-二甲氨基苯甲酸异辛酯和1.5kg邻苯甲酰基苯甲酸甲酯投入搅拌缸中搅拌，搅拌速度设为100-120rpm，搅拌时间为20分钟；第三步，将2kg变色粉投入搅拌缸搅拌，搅拌速度设为15-30rpm，搅拌时间为25分钟，最后将混合物过滤包装即可。
【实施例1-4】及【比较例1-2】制备的组合物在各测试方法下的测试结果如下：
比较例由于树脂没有采用含异氰酸根的聚氨酯丙烯酸酯树脂和四价有机锡化合物，没有uv照射下，仅凭湿气是无法固化的。