一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层的制作方法

本发明涉及超疏水涂层技术领域，特别是指一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层。

背景技术：

自上世纪70年代荷叶的超疏水自清洁效应被发现以来，仿生超疏水和超疏油便迅速成为一个具有巨大实际应用潜力的研究领域，也作为一个仿生学的生动例子在自然和技术之间搭起了一道桥梁。尤其在新材料研发方面，超疏水表面因其优秀的疏水性能和广泛的应用前景，成为国内外研究的热点之一。

固体表面的浸润性由其化学组成和表面微观结构共同决定。接触角和滚动角是评价固体表面润湿性的重要参数，超疏水性表面一般是指与水的接触角大于150°，而滚动角小于10°的表面。从固体表面化学组成角度出发，固体表面自由能越大，就越容易被液体所润湿，因此，超疏水表面的制备通常需在表面覆盖氟碳链获硅烷链来降低表面能，但是在光滑表面上采用化学方法来调节表面自由能，通常仅能有限地使接触角增加到120°而不能更高。而要达到更高的接触角，就必须设计材料表面的微观结构，具有微米级及纳米级结构的双微观复合结构将能有效提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能。含氟聚合物因其优异的化学稳定性，较低的表面能，优良的加工性能，机械强度和热稳定性能，被广泛用作超疏水材料。

目前，超疏水材料主要以无机-有机复合纳米材料为重点研究方向，对具有微纳米结构的无机材料材料进行表面改性，将低表面能的含氟材料通过物理或化学方法接枝到无机纳米材料表面，从而得到含氟的无机-有机纳米粒子作为核心材料用于超疏水材料领域。而有机聚合物含氟纳米材料是将含氟单体与其他聚合物单体通过聚合反应得到的共聚物，通过对聚合条件和聚合方法的选择，在聚合的同时得到不同粒径尺寸的微纳米结构。这与无机-有机复合纳米材料相比，有机聚合物纳米材料在机械性能、耐腐蚀性能和与待处理基材表面的黏附性能等方面更具优势。

另外，随着人们对于生活质量的要求逐步提高，功能单一的超疏水涂层已经无法满足人们的日常需求。实现超疏水界面多功能化的努力一直在进行，其中，抗菌性能引起人们的普遍关注。超疏水表面虽然可以防止液体和固体颗粒的粘附，但易被水中的有机物和微生物污染。一些研发虽然在疏水层中添加抗菌组份，实现疏水功能和抗菌功能的一体化集成，但处于表面的抗菌活性组分容易大量溶出而流失，导致涂层抗菌持久性降低。

因此，如何通过分子结构设计构造一种高效的疏水耐磨抗菌涂层体系，成为极富挑战性的研发工作，对于工业及日常生活应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明针对背景技术中存在的技术问题而提供一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层。

实现本发明目的而采用的技术方案为：一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层，该纳米涂层按重量份数计，由如下组分制得：

抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液5～25重量份；

水性固化交联剂5～15重量份；

溶剂40～250重量份。

优选地，本发明所述的抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液是由抗菌阳离子单体、含氟单体、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物在引发剂作用下经乳液聚合反应制得。

优选地，本发明所述的抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液由以下步骤制得：

1）抗菌阳离子单体的制备

在加热搅拌条件下，将季胺化试剂3-氯丙烯逐滴滴加入含有烷基-二甲基叔胺的乙醇溶液中，然后进行升热反应，得到混合溶液；冷却后将多余的乙醇溶剂蒸馏去除，将未反应的季铵化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺萃取去除，得到丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体，即为抗菌阳离子单体；

2）抗菌阳离子含氟聚合物乳液的制备

将步骤1）制得的抗菌阳离子单体、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯、苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物加入到水中进行超声搅拌，形成预聚乳液；将制得的预聚乳液中加入碳酸氢钠水溶液、引发剂偶氮二异丁腈溶液在搅拌条件下进行保温回流反应，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。

优选地，本发明步骤1）中加热搅拌的搅拌温度为60℃；升温反应的反应温度为68℃，反应时间为3小时；所述的季胺化试剂3-氯丙烯与烷基-二甲基叔胺的摩尔比为1.05：1；所述的烷基-二甲基叔胺与乙醇溶液的的质量比为1：1.4；所述的乙醇溶液的质量百分含量为50wt%；所述的未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除。

优选地，本发明所述的烷基-二甲基叔胺包含具有通式：ch3cnh2n-(ch3)2n，n=11-17，优选为n=11、13、15或17。

优选地，本发明步骤2）中，先将10%重量份制得的预聚乳液中加入10%重量份的引发剂偶氮二异丁腈溶液和碳酸氢钠水溶液，在68°c温度下搅拌反应0.5小时，随后2.5小时内将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈溶液滴加至反应容器中，滴加完毕后，将温度升至70°c，继续反应3小时，得到抗菌阳离子含氟聚合物乳液；所述的聚合物微球的平均粒径为100nm～200nm。

优选地，本发明步骤2）中所述的苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物，按质量百分含量计，包括：苯乙烯30-50wt%，丙烯酸丁酯40-60wt%，甲基丙烯酸1-10wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3-15wt%，丙烯酰胺1-5wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1-5wt%。优选地，按质量百分含量计，包括：苯乙烯42wt%，丙烯酸丁酯50wt%，甲基丙烯酸2wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3wt%，丙烯酰胺1wt%，乙烯基三甲氧基硅烷2wt%。

优选地，本发明步骤2）中所述的甲基丙烯酸十二氟庚酯的用量为丙烯酸单体混合物总量的8-15wt%，优选为9wt%；所述抗菌阳离子单体的用量为丙烯酸单体混合物总量的5-10wt%，优选为6wt%；所述的丙烯酸单体混合物与碳酸氢钠水溶液的质量比为35：60.2，所述的碳酸氢钠水溶液是由水和碳酸氢钠按质量比60：0.2配得；所述的引发剂偶氮二异丁腈溶液的含量为单体总量的1wt%，该单体总量为苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和抗菌阳离子单体之和。

优选地，本发明所述的水性固化交联剂为磺酸盐改性hdi聚异氰酸酯。

优选地，本发明所述的溶剂选自水、乙醇、甲醇、丙酮中的一种。

与现有技术相比，本发明的技术优点在于：

1）本发明的超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层，该纳米涂层中含有抗菌阳离子含氟聚合物微球，而该抗菌阳离子含氟聚合物微球是一种通过乳液聚合将抗菌阳离子单体和低表面能的含氟单体通过化学键合形成的有机聚合物纳米微球，将这种有机聚合物纳米材料与水性固化交联剂配合制备的超疏水涂层具有抗菌、超疏水、耐磨、附着力高的优越性能，克服了传统无机纳米材料超疏水涂层易脱落、机械性能差、成本高等缺陷。

2）本发明的超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层制备工艺简单，反应条件温和，可适用于多种不同的基底和规模化生产，热稳定性和化学稳定性好。

3）本发明采用含氟聚合物微球代替氟化硅氧烷纳米材料，大大降低超疏水涂层的制造成本，同时引入阳离子抗菌基团使得涂层不仅对表面污染物具有自清洁功能，同时也可以杀死涂层表面的细菌，阻止生物膜的形成，在超疏水抗菌领域具有重要的潜在应用价值。

4）本发明的阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层是通过旋涂或喷涂至基材表面，可处理的基材包括织物表面，玻璃，金属，木材，石材等多种材料表面。本发明的水性涂层更加节能环保，易于施工，适合商业化推广。

5）本发明通过将抗菌组分融入聚合物结构中，以化学键合的方式将抗菌分子与其他聚合物单体进行共聚得到的具有抗菌性能的聚合物纳米材料，获得超疏水涂层抗菌性能。

附图说明

图1为本发明超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层的制备过程流程图。

图2为本发明乳液聚合制备的抗菌阳离子含氟聚合物微球的透射电镜照片。

图3为本发明抗菌阳离子含氟聚合物微球粒径分布图。

图4为本发明超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层喷涂前后对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑制作用对比效果图。

图5本发明超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层喷涂前后织物表面扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

本发明一种超疏水抗菌阳离子含氟聚合物纳米涂层，首先通过乳液聚合将抗菌阳离子单体和低表面能的含氟单体共聚形成具有纳米结构的聚合物微球均匀分散形成乳液，之后与水性固化交联剂混合喷涂于基材表面，形成稳定的高强度聚合物超疏水薄膜涂层。阳离子含氟聚合物微球与本体聚合物胶黏剂，如聚氨酯，聚甲基丙烯酸甲酯，环氧树脂等共同构筑了表面的微纳米结构，从而达到超疏水效果。另外，阳离子含氟聚合物纳米粒子的引入可进一步降低表面能，同时阳离子具有杀菌抗菌的性能，从而得到具有抗菌性能的超疏水功能涂层。

如图1所示，该纳米涂层具体由以下步骤制得：步骤1）抗菌阳离子单体的制备；步骤2）抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备；3）抗菌阳离子含氟聚合物超疏水涂层的制备。

本发明制备抗菌阳离子单体是通过季氨化反应实现，是卤化烯烃与叔胺化合物的季氨化反应，合成的烯烃季氨盐可做为单体制备阳离子聚合物微球。

本发明制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液是通过种子法乳液聚合反应实现，是一种通过乳液聚合将抗菌阳离子单体和低表面能的含氟单体通过化学键合形成的有机聚合物纳米微球均匀分散形成乳液。阳离子单体起到抗菌作用，含氟单体可降低材料表面能，起到超疏水作用；苯乙烯和丙烯酸脂共聚物做为聚合物骨架材料，起到增强材料机械性能，提高附着力的作用。图2为本发明乳液聚合制备的抗菌阳离子含氟聚合物微球透射电镜照片。该聚合物微球的平均粒径为100nm～200nm，图3为本发明抗菌阳离子含氟聚合物微球粒径分布图。

实施例1

1）抗菌阳离子单体的制备

在60°c，磁力搅拌条件下，将4.28g，0.056mol的季胺化试剂3-氯丙烯（c3h5cl）逐滴滴加入含有11.3g，0.053mol烷基-二甲基叔胺（ch3cnh2n(ch3)2n，n=11）和质量百分含量50wt%的乙醇溶液中，随后加热至68°c反应3小时，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，将未反应的季胺化试剂3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，最终得到的丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体作为抗菌阳离子单体，用于制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。

2）抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备

取苯乙烯单体和丙烯酸单体混合物共35g，（该混合物按质量百分含量计，包括苯乙烯42wt%，丙烯酸丁酯50wt%，甲基丙烯酸2wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3wt%，丙烯酰胺1wt%，乙烯基三甲氧基硅烷2wt%），含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯3.15g、水6g、抗菌阳离子单体丙烯-烷基-二甲基季胺盐2.1g于广口瓶中超声搅拌形成预聚乳液；

将上述制得的预聚乳液重量份的10%，4.63g和引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液重量份的10%，1g（aibn的含量为单体总量的1wt%，该单体总量包括苯乙烯单体和丙烯酸单体混合物、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和抗菌阳离子单体之和）加入至含有水60g和nahco30.2g的三口烧瓶中，同时配有回流冷凝管，机械搅拌和滴液漏斗；首先在68°c下搅拌0.5小时制得种子乳液，随后2.5小时中将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液逐滴加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，将温度升至70°c，反应3小时，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，其中聚合物微球的平均粒径为100nm。

3）织物表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层

在织物纤维表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层：通过喷涂至织物表面，具体操作如下：纯棉织物纤维首先用质量百分含量1wt%的十二烷基硫酸钠溶液浸泡清洗1小时，70°c真空干燥箱中干燥12小时；5份上述抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，3份水性固化交联剂xp2487/1，200份水混合均匀，室温下将该溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于上述处理好的织物表面，80°c固化3小时，即可得到抗菌阳离子含氟聚合物超疏水涂层薄膜。

该阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层具有较好的耐磨性，经20次循环洗涤后，仍保持优良的超疏水性能，其接触角150°以上，滚动角为10°。图5为喷涂前后织物表面扫描电镜照片，可以明显看到喷涂后织物表面达到超疏水效果。

实施例2

1）抗菌阳离子单体的制备

在60°c，磁力搅拌条件下，将4.28g，0.056mol的季胺化试剂3-氯丙烯（c3h5cl）逐滴滴加入含有12.7g，0.053mol烷基-二甲基叔胺（ch3cnh2n(ch3)2n，n=13）和质量百分含量50wt%的乙醇溶液中，随后加热至68°c反应3小时，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，将未反应的3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，最终得到的丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体将作为抗菌阳离子单体，用于制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。

2）抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备

取35g苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物（该混合物按质量百分含量计，包括：苯乙烯30wt%，丙烯酸丁酯40wt%，甲基丙烯酸10wt%，甲基丙烯酸羟乙酯15wt%，丙烯酰胺4wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1wt%），含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯3.15g与水6g，抗菌阳离子单体丙烯-烷基-二甲基季胺盐2.1g于广口瓶中超声搅拌形成预聚乳液。

将上述制得的预聚乳液重量份的10%，4.63g和引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液重量份的10%，1g（aibn的含量为单体总量的1wt%，该单体总量包括苯乙烯单体和丙烯酸单体混合物、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和抗菌阳离子单体之和）加入至含有60g水和0.2gnahco3的三口烧瓶中，同时配有回流冷凝管，机械搅拌和滴液漏斗；首先在68°c下搅拌0.5小时制得种子乳液，随后2.5小时中将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液逐滴加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，将温度升至70°c，反应3小时，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，其中聚合物微球的平均粒径为120nm。

3）玻璃表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层

在玻璃表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层：通过喷涂至玻璃表面，具体操作如下：玻璃板基材首先在室温下10%的techogentt105清洗剂中超声清洗1小时，随后用去离子水清洗并氮气干燥。5份上述抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，3份水性固化交联剂xp2487/1，200份水混合均匀，室温下将该溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于上述处理好的玻璃表面，80°c固化3小时，即可得到抗菌阳离子含氟聚合物超疏水薄膜。在图5中可以看到喷涂后玻璃表面达到超疏水效果。

该阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层具有较好的抗菌性能，该超疏水涂层在水中浸泡一周后对抗菌性能进行评估，其对黄金葡萄球菌的抑制率为99.24%，对大肠杆菌的抑制率为98.7%，结果见图4。

实施例3

1）抗菌阳离子单体的制备

在60°c，磁力搅拌条件下，将3.82g，0.050mol的季胺化试剂3-氯丙烯（c3h5cl）逐滴滴加入含有13.02g，0.048mol烷基-二甲基叔胺（ch3cnh2n(ch3)2n，n=15）和质量百分含量50wt%的乙醇溶液中，随后加热至68°c反应3小时，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，未反应的3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，最终得到的丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体将作为抗菌阳离子单体，用于制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。

2）抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备

取35g苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物，（该混合物按质量百分含量计，包括：苯乙烯50wt%，丙烯酸丁酯40wt%，甲基丙烯酸1wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3wt%，丙烯酰胺5wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1wt%），含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯3.15g与水6g，抗菌阳离子单体丙烯-烷基-二甲基季胺盐2.1g于广口瓶中超声搅拌形成预聚乳液。

将上述制得的预聚乳液重量份的10%，4.63g和引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液重量份的10%，1g（aibn的含量为单体总量的1wt%，该单体总量包括苯乙烯单体和丙烯酸单体混合物、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和抗菌阳离子单体之和）加入至含有60g水和0.2gnahco3的三口烧瓶中，同时配有回流冷凝管，机械搅拌和滴液漏斗，首先在68°c下搅拌0.5小时制得种子乳液，随后2.5小时中将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液逐滴加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，将温度升至70°c，反应3小时，得到阳离子含氟聚合物乳液，其中聚合物微球的平均粒径为150nm。

3）玻璃表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层

阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层的制备是通过喷涂至玻璃表面。具体操作如下：玻璃板基材首先在室温下10%的techogentt105清洗剂中超声清洗1小时，随后用去离子水清洗并氮气干燥；10份上述抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，6份水性固化交联剂xp2487/1，200份水混合均匀，室温下将该溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于上述处理好的织物表面，80°c固化3小时，即可得到抗菌阳离子含氟聚合物超疏水薄膜。

该阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层具有较好的抗菌性能，该超疏水涂层在水中浸泡一周后对抗菌性能进行评估，其对黄金葡萄球菌的抑制率为100%，对大肠杆菌的抑制率为99.7%，结果见图4。

实施例4

1）抗菌阳离子单体的制备

在60°c，磁力搅拌条件下，将3.46g，0.045mol的季胺化试剂3-氯丙烯（c3h5cl）逐滴滴加入含有12.9g，0.043mol烷基-二甲基叔胺（ch3cnh2n-(ch3)2n，n=17）和质量百分含量50wt%的乙醇溶液中，随后加热至68°c反应3小时，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，未反应的3-氯丙烯和烷基-二甲基叔胺通过正己烷萃取去除，最终得到的丙烯-烷基-二甲基季胺盐单体将作为抗菌阳离子单体，用于制备抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液。

2）抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液的制备

取35g苯乙烯单体与丙烯酸单体的混合物，（该混合物按质量百分含量计，包括：苯乙烯30wt%，丙烯酸丁酯60wt%，甲基丙烯酸1wt%，甲基丙烯酸羟乙酯3wt%，丙烯酰胺1wt%，乙烯基三甲氧基硅烷5wt%），含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯3.15g与水6g，抗菌阳离子单体丙烯-烷基-二甲基季胺盐2.1g于广口瓶中超声搅拌形成预聚乳液。

将上述制得的预聚乳液重量份的10%，4.63g和引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液重量份的10%，1g（aibn的含量为单体总量的1wt%，该单体总量包括苯乙烯单体和丙烯酸单体混合物、含氟单体甲基丙烯酸十二氟庚酯和抗菌阳离子单体之和）加入至含有60g水和0.2gnahco3的三口烧瓶中，同时配有回流冷凝管，机械搅拌和滴液漏斗，首先在68°c下搅拌0.5小时制得种子乳液，随后2.5小时中将剩下的90%重量份预聚乳液和90%重量份引发剂偶氮二异丁腈aibn溶液逐滴加入至三口烧瓶中，滴加完毕后，将温度升至70°c，反应3小时，得到抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，其中聚合物微球的平均粒径为200nm。

3）玻璃表面制备阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层

阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层的制备是通过喷涂至玻璃表面。具体操作如下：玻璃板基材首先在室温下10%的techogentt105清洗剂中超声清洗1小时，随后用去离子水清洗并氮气干燥；15份上述抗菌阳离子含氟聚合物微球乳液，9份水性固化交联剂xp2487/1，200份水混合均匀，室温下将该溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于上述处理好的织物表面，80°c固化3小时，即可得到抗菌阳离子含氟聚合物超疏水薄膜。

该阳离子含氟聚合物抗菌超疏水涂层具有较好的抗菌性能，该超疏水涂层在水中浸泡一周后对抗菌性能进行评估，其对黄金葡萄球菌的抑制率为99.54%，对大肠杆菌的抑制率为100%，结果见图4。