本发明涉及无机材料技术领域，尤其涉及一种改性碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术：
碳纳米管抗张强度高、机械强度和比表面积大、质量极轻、热与化学稳定性高，并具有金属导体和半导体电学性质，目前已经成为一维纳米材料领域的主要研究领域之一。由于碳纳米管具有诸多优异的性能，其潜在的应用领域非常广泛，可以单独使用制作探针、储氢材料、电极材料等，也可以作为添加相，应用于增强、增韧、导电、导热等领域。同时碳纳米管对多种细菌具有一定的抗菌活性，但是其抗菌活性受到其理化性质影响较大，且目前碳纳米管抗菌性能的研究还不够完善，往往使碳纳米管达不到理想的抗菌效果，有待于进一步研究和改进。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性碳纳米管及其制备方法和应用，所述制备方法过程简单，得到的改性碳纳米管抗菌性好，抗氧化性能优异，用于涂料中分散性好，能提高涂料的抗菌性和耐老化性。
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为4-5得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解100-150min，加入碳纳米管，搅拌反应8-13h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应10-20h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌3-4.8h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌3-5h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
优选地，在s1中，水解液与含炔基的硅烷偶联剂的体积比为100-115：1；含炔基的硅烷偶联剂与碳纳米管的重量比为8-18：100。
优选地，所述碳纳米管为酸化处理的碳纳米管。
优选地，在s1中，所述含炔基的硅烷偶联剂为乙炔基三乙氧基硅烷。
优选地，在s1中，所述含炔基的硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：在氮气和冰水浴条件下，将镁粉、丙酮和氯代三甲氧基硅烷混合均匀，加入(4-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷，搅拌10-20min；调节温度至40-45℃，在氮气的保护下避光反应10-20h，反应结束后离心，利用正戊烷对上清液进行萃取，旋蒸后得到中间物料；在氮气的保护下，将氢氧化钾与无水甲醇混合，加入中间物料，常温下避光反应4-9h，反应结束后离心，将上清液用正戊烷萃取，旋蒸、洗涤、干燥得到所述含炔基的硅烷偶联剂。
优选地，在s2中，2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺、n-溴代丁二酰亚胺的重量比为7-8：65-140：100-120：7-8：9.5-12。
优选地，在s2中，所述溶剂为甲醇与二甲基乙酰胺的混合物，且甲醇与二甲基乙酰胺的体积比为1-3：1。
优选地，在s3中，所述稀土盐为硝酸镧、氯化铈、硝酸铈、氯化钐、硝酸钇、硝酸铕中的一种。
优选地，在s3中，物料b、肉桂酸钠的重量比为70-150：8-12；肉桂酸钠与稀土盐的摩尔比为1：1。
本发明还提出的一种改性碳纳米管，采用所述改性碳纳米管的制备方法制备而成。
本发明还提出的一种所述改性碳纳米管在涂料领域中的应用。
本发明所述改性碳纳米管的制备方法中，首先将含炔基的硅烷偶联剂进行水解，水解出硅羟基，然后与碳纳米管作用，含炔基的硅烷偶联剂的硅羟基与碳纳米管表面的羟基进行了作用，从而将含炔基的硅烷偶联剂引入到了碳纳米管的表面，得到了物料a；之后2-(叠氮基甲基)吡啶与物料a在碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺的作用下，使物料a中的炔基与2-(叠氮基甲基)吡啶中的叠氮发生了反应，得到了物料b；之后以物料b为配体，以稀土盐为金属盐，并配合添加了肉桂酸钠，通过控制反应的条件，使稀土与物料b中的氮以及肉桂酸钠中的氧发生了配位，得到了改性碳纳米管，其表面同时引入了稀土以及肉桂酸钠，并形成了三氮唑结构，改善了其表面形貌，同时使稀土、肉桂酸钠、三氮唑以及碳纳米管的作用协同，具有优异的抗菌性和耐老化性，用于涂料中，分散均匀，能改善涂料的抗菌性和耐老化性，延长其使用寿命。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为5得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解100min，加入碳纳米管，搅拌反应13h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应10h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌4.8h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌3h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例2
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为4得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解150min，加入碳纳米管，搅拌反应8h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应20h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌3h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌5h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管。
实施例3
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为5得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解120min，加入碳纳米管，搅拌反应12h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应13h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌4.5h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌3.7h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管；
其中，在s1中，水解液与含炔基的硅烷偶联剂的体积比为115：1；含炔基的硅烷偶联剂与碳纳米管的重量比为8：100；
所述碳纳米管为酸化处理的碳纳米管；
在s1中，所述含炔基的硅烷偶联剂为乙炔基三乙氧基硅烷；
在s2中，2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺、n-溴代丁二酰亚胺的重量比为8：65：120：7：12；
在s2中，所述溶剂为甲醇与二甲基乙酰胺的混合物，且甲醇与二甲基乙酰胺的体积比为1：1；
在s3中，所述稀土盐为硝酸镧；
在s3中，物料b、肉桂酸钠的重量比为70：12；肉桂酸钠与稀土盐的摩尔比为1：1。
实施例4
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为4得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解140min，加入碳纳米管，搅拌反应9h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应18h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌3.6h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌4.7h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管；
其中，在s1中，水解液与含炔基的硅烷偶联剂的体积比为100：1；含炔基的硅烷偶联剂与碳纳米管的重量比为18：100；
所述碳纳米管为酸化处理的碳纳米管；
在s1中，所述含炔基的硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：在氮气和冰水浴条件下，将镁粉、丙酮和氯代三甲氧基硅烷混合均匀，加入(4-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷，搅拌20min；调节温度至40℃，在氮气的保护下避光反应20h，反应结束后离心，利用正戊烷对上清液进行萃取，旋蒸后得到中间物料；在氮气的保护下，将氢氧化钾与无水甲醇混合，加入中间物料，常温下避光反应9h，反应结束后离心，将上清液用正戊烷萃取，旋蒸、洗涤、干燥得到所述含炔基的硅烷偶联剂；
在s2中，2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺、n-溴代丁二酰亚胺的重量比为7：140：100：8：9.5；
在s2中，所述溶剂为甲醇与二甲基乙酰胺的混合物，且甲醇与二甲基乙酰胺的体积比为3：1；
在s3中，所述稀土盐为氯化铈；
在s3中，物料b、肉桂酸钠的重量比为150：8；肉桂酸钠与稀土盐的摩尔比为1：1。
实施例5
本发明提出的一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
s1、将乙醇与水混合，调节ph值为4.5得到水解液；将含炔基的硅烷偶联剂加入水解液中，避光水解125min，加入碳纳米管，搅拌反应12h，反应结束后离心、干燥得到物料a；
s2、将2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺和n-溴代丁二酰亚胺加入溶剂中，在常温下搅拌反应15h，反应结束后旋蒸、纯化得到物料b；
s3、将物料b与稀土盐加入无水乙醇中，搅拌3.9h，过滤、洗涤、干燥，然后加入甲醇中，在搅拌状态下加入肉桂酸钠，搅拌4h，过滤、洗涤、干燥得到所述改性碳纳米管；
其中，在s1中，水解液与含炔基的硅烷偶联剂的体积比为109：1；含炔基的硅烷偶联剂与碳纳米管的重量比为13：100；
所述碳纳米管为酸化处理的碳纳米管；
在s1中，所述含炔基的硅烷偶联剂按照以下工艺进行制备：在氮气和冰水浴条件下，将镁粉、丙酮和氯代三甲氧基硅烷混合均匀，加入(4-溴苯基乙炔基)三甲基硅烷，搅拌10min；调节温度至45℃，在氮气的保护下避光反应10h，反应结束后离心，利用正戊烷对上清液进行萃取，旋蒸后得到中间物料；在氮气的保护下，将氢氧化钾与无水甲醇混合，加入中间物料，常温下避光反应4h，反应结束后离心，将上清液用正戊烷萃取，旋蒸、洗涤、干燥得到所述含炔基的硅烷偶联剂；
在s2中，2-(叠氮基甲基)吡啶、物料a、碘化铜、n，n-二异丙基乙胺、n-溴代丁二酰亚胺的重量比为7.5：110：108：7.6：10.3；
在s2中，所述溶剂为甲醇与二甲基乙酰胺的混合物，且甲醇与二甲基乙酰胺的体积比为2：1；
在s3中，所述稀土盐为氯化钐；
在s3中，物料b、肉桂酸钠的重量比为130：9；肉桂酸钠与稀土盐的摩尔比为1：1。
本发明还提出的一种改性碳纳米管，采用所述改性碳纳米管的制备方法制备而成。
本发明还提出的一种所述改性碳纳米管在涂料领域中的应用。
1、杀菌率试验
对本发明实施例5中制备的改性碳纳米管的杀菌性进行检测，具体步骤如下：将大肠杆菌溶解分散在质量分数为0.9％的氯化钠溶液中制成细菌悬浮液，分别以实施例5制备的改性碳纳米管以及未改性碳纳米管、2-(叠氮基甲基)吡啶、稀土盐(即实施例5中的氯化钐)和肉桂酸作为杀菌材料加入细菌悬浮液中进行杀菌实验，杀菌材料和细菌悬浮液形成的混合液置于37℃的恒温培养箱中进行培养。细菌计数采用平板计数法。取20μl细菌和杀菌材料形成的混合液涂布在平板培养基上，将平板培养基37℃培养24h，对平板上的菌落进行计数，计算得出杀菌率；由测试结果可知，实施例5中制备的改性碳纳米管的抗菌性最强，0.1mg/ml时细菌失活率为18.67％，0.25mg/ml时细菌失活率为73.76％，0.5mg/ml时细菌失活率为98.56％，0.95mg/ml时细菌失活率为100％；而未改性碳纳米管在1.0mg/ml时，细菌失活率仅为11.1％，而2-(叠氮基甲基)吡啶、稀土盐和肉桂酸均无杀菌活性；由上述测试结果可知，本发明的改性方法改善了碳纳米管的抗菌性。
2、将本发明所述改性碳纳米管应用于具体涂料中，并检测其性能：
在烧杯中加入50g氟碳树脂、10g乙酸丁酯、15g甲基异丁基酮混合均匀，然后加入3g纳米二氧化硅，超声分散50min，加入0.55g本发明实施例5中的改性碳纳米管，超声分散10min后加入0.2g分散剂、0.3g偶联剂、0.2g消泡剂，超声分散30min后加入2.3g固化剂，搅拌均匀得到试验涂料；
在烧杯中加入50g氟碳树脂、10g乙酸丁酯、15g甲基异丁基酮混合均匀，然后加入3g纳米二氧化硅，超声分散50min，加入0.55g碳纳米管原料，超声分散10min后加入0.2g分散剂、0.3g偶联剂、0.2g消泡剂，超声分散30min后加入2.3g固化剂，搅拌均匀得到对照涂料1；
在烧杯中加入50g氟碳树脂、10g乙酸丁酯、15g甲基异丁基酮混合均匀，然后加入3g纳米二氧化硅，超声分散60min后加入0.2g分散剂、0.3g偶联剂、0.2g消泡剂，超声分散30min后加入2.3g固化剂，搅拌均匀得到对照涂料2。
参照hg/t3950-2007对试验涂料、对照涂料1和对照涂料2进行抗菌率测试，供试菌种为大肠杆菌，结果如下表所示：
对试验涂料、对照涂料1和对照涂料2进行耐人工加速老化试验，试验时间为1440h，试验涂料试验后保光率为95.8％，失光程度很轻微，无变色，起泡等级和粉化等级均为0级；对照涂料1保光率为38.5％，明显失光，轻微变色，起泡等级为0级，粉化等级为1级；对照涂料2保光率为37.2％，明显失光，轻微变色，起泡等级为0级，粉化等级为1级。
由上述实验可知，本发明制备的改性碳纳米管应用于涂料中，能提高涂料的抗菌性，同时改善了涂料的耐老化性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。