核壳量子点制备方法、核壳量子点及含其量子点电致器件与流程

量子点发光二极管(qled)是一种新兴的显示技术，被给予希望替代已经商品化的有机发光二极管(oled)显示技术。在现有的量子点电致器件结构中，量子点的发光效率伴随着点亮时间的持续，会出现一个指数级下降的过程。因此，如何提升qled的寿命和工作稳定性，将是解决qled目前发展瓶颈的核心关键。在现有的文献报道中，如彭笑刚课题组通过自主设计新型的器件结构，通过在电子传输层中引入一定厚度的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为过渡层，来平衡器件中的电子和空穴传输速率，从而可以在一定程度上，抑制量子点在器件中的衰减速率，以cdse/cds结构的量子点为基础所构建的红色量子点发光二极管(r-qled)的外量子效率(eqe)高达20.5％，且在100cdm-2亮度下的寿命也能达到100,000小时以上，然而，从而pmma这类聚合物的溶解性非常差，无法适用于喷墨打印的工艺制备qled，从而不具备商业化应用的前景；另外，钱磊课题组于2015年所报道的绿色cdse@zns合金量子点，其器件结果在100cdm-2亮度下，t50寿命为90,000h，他们的主要解决方案为提升壳层中znse层的厚度，从而降低电子在量子点中的传输速率，来实现高寿命qled的开发，然而该种量子点材料的半峰宽接近30nm，这在很大程度上限制了其在显示领域的应用。技术实现要素：本申请的主要目的在于提供一种核壳量子点制备方法、核壳量子点和量子点电致发光器件，以解决现有技术中的qled寿命短和工作稳定性的问题。为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种核壳量子点制备方法，包括：制备含合金量子点核的溶液，提纯上述合金量子点核；将包含壳层阳离子前体、羧酸、上述合金量子点核和溶剂的混合液加热一定时间，在经历上述一定时间后，上述混合液中存在的羧酸为游离羧酸，加入脂肪胺和壳层阴离子前体到上述混合液中，对上述合金量子点核进行包覆处理得到核壳量子点，上述脂肪胺和上述游离羧酸的摩尔比大于2：1；在终止反应后，产物体系中的上述核壳量子点的表面包括脂肪胺配体，其中上述脂肪胺配体占表面所有配体的80％以上。进一步地，上述加入脂肪胺和壳层阴离子前体到上述混合液的步骤包括，先加入脂肪胺，然后加入壳层阴离子前体到上述混合液中，上述脂肪胺和上述壳层阴离子前体的加入时间间隔小于等于30min，更优选上述时间间隔小于等于10min。进一步地，上述制备含合金量子点核的溶液包括：制备含量子点核的溶液，对上述量子点核进行合金化处理，得到含合金量子点核的溶液。进一步地，上述脂肪胺选自c链长度为8～22的伯胺。进一步地，上述羧酸选自c链长度为8～22的脂肪酸。进一步地，包括：s1a，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2a，将上述第一ii族前体羧酸盐，第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和上述溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入上述ii-vi族量子点核，上述脂肪胺，上述第一vi族前体进行反应，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-ii-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-ii-vi族量子点分散于上述溶剂中得到ii-vi@ii-ii-vi族量子点溶液。进一步地，还包括s3a，将上述第一ii族前体羧酸盐，上述第二ii族前体羧酸盐和上述ii-vi@ii-ii-vi族量子点溶液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入脂肪胺和第二vi族前体加热反应，得到包含ii-vi@ii-ii-vi/ii-ii-vi量子点的溶液。进一步地，包括：s1b，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2b，将第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和上述溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入上述ii-vi族量子点核，上述脂肪胺，上述第一vi族前体和第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-vi-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-vi-vi族量子点分散于上述溶剂中。进一步地，还包括s3b，加入第二ii族前体羧酸盐，上述ii-vi@ii-ii-vi族量子点和上述溶剂加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入上述脂肪胺和上述第二vi族前体加热反应，得到包含ii-vi@ii-vi-vi/ii-vi量子点的溶液。进一步地，包括：s1c，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2c，将第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和上述溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入上述ii-vi族量子点核，上述脂肪胺和上述第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-vi族量子点分散于上述溶剂中。进一步地，包括：s1d，将第二ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热反应一定时间，加入第一ii族前体羧酸盐和上述第一vi族前体反应一定时间，反应终止后提纯得到ii-ii-vi族量子点合金核；s2d，将上述第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和上述溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入上述ii-ii-vi族量子点合金核、上述脂肪胺、第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-ii-vi@ii-vi族量子点。进一步地，上述第一温度为150～200℃，第二温度为280～310℃。进一步地，上述第一ii族前体羧酸盐为羧酸镉，上述第二ii族前体羧酸盐为羧酸锌；优选上述羧酸镉的c链长度和上述羧酸锌的c链长度小于8。进一步地，上述第一vi族前体为se前体，上述第二vi族前体为s前体。根据本申请的另一个方面，提供了一种用于量子点电致器件的核壳量子点，包括合金量子点核和壳层，上述核壳量子点的表面包括脂肪胺配体，上述脂肪胺配体占所有配体的80％以上。根据本申请的又一个方面，提供了一种量子点电致器件，包括量子点发光层，上述量子点发光层包括上述任一种方法制备得到的核壳量子点。本申请的制备方法可以控制核壳量子点脂肪胺配体的量，使其脂肪胺配体占表面所有配体的80％以上。本申请的核壳量子点的量子点的外表面上具有较高比例的脂肪胺，在电激发条件下，一方面，由于该配体的电化学较稳定，不会与载流子发生反应，进而不会消耗载流子，使得大部分的载流子都用于发光；另一方面，由于脂肪胺配体比较稳定，不会发生脱落，进而不会形成大量的缺陷而影响量子点的发光效率。因此，该核壳量子点由于包括脂肪胺配体，使得其发光效率较高，对应的器件较稳定，可靠性较高。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：图1示出了油胺红外谱图；图2示出了根据实施例1的量子点红外谱图；图3示出了油酸锌红外谱图；图4示出了根据对比例1的量子点红外谱图；图5示出了实施例4和对比例4100macm-2电场稳定性对比图；图6示出了油胺的1h-nmr谱图；以及图7示出了实施例1的量子点的1h-nmr谱图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。“s1a”，“s2a”等是指制备步骤。正如
背景技术：
：所介绍的，现有，为了解决如上qled寿命短和工作稳定性的问题，本申请提出了一种核壳量子点的制备方法，包括：制备含合金量子点核的溶液，提纯合金量子点核；将包含壳层阳离子前体、羧酸、合金量子点核和溶剂的混合液加热一定时间，在经历所述一定时间后，上述混合液中存在的羧酸为游离羧酸(有一部分羧酸被反应掉了，剩下的为游离羧酸)，然后加入脂肪胺和壳层阴离子前体到混合液中，对合金量子点核进行包覆处理得到核壳量子点，脂肪胺和游离羧酸的摩尔比大于2：1；在终止反应后，产物体系中的核壳量子点的表面包括脂肪胺配体，其中脂肪胺配体占表面所有配体的80％以上。由于游离羧酸和脂肪胺会反应生成酰胺，因此通过加入脂肪胺和游离羧酸的摩尔比大于2：1，当阳离子前体是二价阳离子时，则上述游离羧酸的物质的量大约为羧酸物质的量减去2倍的阳离子的物质的量，大量脂肪胺保证脂肪胺配体的原料充足，从而上述方法能保证合成胺配体占表面所有配体的80％以上的核壳量子点，且相比于先合成核壳量子点再进行配体交换的方法，上述制备方法比较简单。本申请的核壳量子点的量子点的外表面上具有脂肪胺配体(电化学惰性配体)，在电激发条件下，一方面，由于该配体的电化学较稳定，不会与载流子发生反应，进而不会消耗载流子，使得大部分的载流子都用于发光；另一方面，由于该电化学惰性配体比较稳定，不会发生脱落，进而不会形成大量的缺陷而影响量子点的发光效率。因此，该核壳量子点由于包括电化学惰性配体，使得其发光效率较高，对应的qled器件较稳定，可靠性较高。在一些实施例中，加入脂肪胺和壳层阴离子前体到混合液的步骤包括：先加入脂肪胺然后加入壳层阴离子前体到混合液中，脂肪胺和壳层阴离子前体的加入时间间隔小于等于30min，更优选时间间隔小于等于10min。加入时间间隔的控制可以使得在壳层阴离子前体加入后，羧酸还没有完全被反应完(比如羧酸和脂肪胺反应生成酰胺)，反应体系中有游离羧酸的存在可以和壳层阴离子形成活性较高的反应前体，更好地控制壳层生长，使量子点在生长过程中能够保持很好的单分散性，得到高效率、窄半峰宽、单指数衰减的核壳量子点。通过上述方法能进一步保证合成脂肪胺配体占表面所有配体的80％以上的核壳量子点。在另一些实施例中，壳层阴离子前体选自三辛基膦硒、三丁基膦硒、十八烯-硒、硒粉-十八烯悬浊液、二(三甲基硅基)硒、三辛基膦硫、三丁基膦硫、十八烯-硫、烷基硫醇、二(三甲基硅基)硫中的一种或多种。在一些实施例中，在终止反应后，将产物体系中的核壳量子点进行纯化重新分散于溶剂中，减少产物体系中某些物质对带脂肪胺配体的量子点的影响。在一些实施例中，制备含合金量子点核的溶液包括：制备含量子点核的溶液，对量子点核进行合金化处理，得到含合金量子点核的溶液。制备合金量子点核的方法可以是现有技术的任意方法。在一些实施例中，合金量子点核为iii-v族量子点，可以选自ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、gapsb、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp中的一种；iii-v族量子点的核可以是四元复合的且选自gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb中的一种或多种。在一些实施例中，合金量子点核为ii-vi族化合物，可以选自cdses、cdsete、cdste、znses、znsete、znste、hgses、hgsete、hgste、cdzns、cdznse、cdznte、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgzns、hgznse、hgznte、mgznse、mgzns、hgzntes、cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、hgznses、hgznsete、hgznste中的一种。在一些实施例中，脂肪胺选自c链长度为8～22的伯胺。相比于仲胺和叔胺，伯胺具有较强的配位能力，能够与量子点表面形成较为稳定的配位键，另一方面，相比于传统的羧酸或者羧酸盐配体，伯胺配位的量子点，在器件工作环境下，不易发生原位的氧化还原反应，从而能够显著提升量子点在电场作用下的稳定性。在一些实施例中，羧酸选自c链长度为8～22的饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸。如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸和油酸。由于羧酸的反应活性和碳链的长度存在正相关关系，因此，通过选取合适的羧酸碳链，来调整体系中羧酸的反应活性，从而保证在壳层的合成过程中，在一定的反应时间内，羧酸能够有效地实现成分单一壳层的合成，而不是快速地与相应的脂肪胺缩合形成酰胺。在一些实施例中，脂肪胺与羧酸的摩尔比为小于等于20：1。可以节约原料，同时能实现本发明的目的。在一些实施例中，脂肪胺其中脂肪胺配体占表面所有配体的90％以上。根据合金量子点核的种类不同，核壳量子点的制备可以分为多种制备方法。在一些实施例中，制备含合金量子点核的溶液的方法包括：制备含量子点核的溶液，对量子点核进行合金化处理，合金化处理的过程中加入脂肪胺，得到含合金量子点核的溶液，合金量子点核的表面包括胺配体。制备含合金量子点核的溶液的方法可以是任何现有方法。在另一些实施例中，制备含合金量子点核的溶液的方法包括：制备含量子点核的溶液，对量子点核进行合金化处理。即合金化处理过程中不加入脂肪胺。在一些实施例中，制备含合金量子点核的溶液包括：s1a，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2a，将第一ii族前体羧酸盐，第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入ii-vi族量子点核，脂肪胺，第一vi族前体进行反应，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-ii-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-ii-vi族量子点分散于溶剂中得到ii-vi@ii-ii-vi族量子点溶液。在一些实施例中，制备核壳量子点的方法还包括s3a，将第一ii族前体羧酸盐，第二ii族前体羧酸盐和ii-vi@ii-ii-vi族量子点溶液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入脂肪胺和第二vi族前体加热反应，得到包含ii-vi@ii-ii-vi/ii-ii-vi量子点的溶液。通过多壳层的包覆，可以得到更稳定的量子点。在一些实施例中，制备含合金量子点核的溶液包括：s1b，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2b，将第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入ii-vi族量子点核、脂肪胺、第一vi族前体和第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-vi-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-vi-vi族量子点分散于溶剂中。在一些实施例中，制备核壳量子点的方法还包括s3b，加入第二ii族前体羧酸盐，ii-vi@ii-ii-vi族量子点和溶剂加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入脂肪胺和第二vi族前体加热反应，得到包含ii-vi@ii-vi-vi/ii-vi量子点的溶液。通过多壳层的包覆，可以得到更稳定的量子点。在一些实施例中，包括：s1c，将第一ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热继续反应，反应终止后提纯得到ii-vi族量子点核；s2c，将第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入ii-vi族量子点核，脂肪胺和第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-vi@ii-vi族量子点，并将提纯后的ii-vi@ii-vi族量子点分散于溶剂中。在一些实施例中，包括：s1d，将第二ii族前体羧酸盐，第一羧酸和溶剂的混合液加热反应一定时间，加入第一vi族前体加热反应一定时间，加入第一ii族前体羧酸盐和第一vi族前体反应一定时间，反应终止后提纯得到ii-ii-vi族量子点合金核；s2d，将第二ii族前体羧酸盐，第二羧酸和溶剂的混合液加热至第一温度反应并排气一定时间，加热至第二温度并加入ii-ii-vi族量子点合金核、脂肪胺、第二vi族前体，反应终止后提纯得到ii-ii-vi@ii-vi族量子点。在一些实施例中，上述第一温度为150～200℃，上述第二温度为280～310℃。在一些实施例中，上述第一ii族前体羧酸盐为羧酸镉，上述第二ii族前体羧酸盐为羧酸锌；优选羧酸镉的c链长度和羧酸锌的c链长度小于8。在一些实施例中，上述第一vi族前体为se前体，上述第二vi族前体为s前体。s2中，脂肪胺和第二羧酸的摩尔比为大于等于2小于等于20。在另一些实施例中，第一羧酸和第二羧酸独立地选自c链长度为8～22的脂肪酸。在另一些实施例中，s1a、s1b、s1c、s1d、s2a、s2b、s2c、s2d和s3b中的溶剂可以相同或不同，优选溶剂为十八烯。在另一些实施例中，第一和第二ii族前体羧酸盐中的羧酸根选择c链长度为小于等于8。在另一些实施例中，第一vi族前体选自三辛基膦硒、三丁基膦硒、十八烯-硒、硒粉-十八烯悬浊液、三(三甲基硅)硒中的一种或多种。在另一些实施例中，第二vi族前体选自三辛基膦硫、三丁基膦硫、十八烯-硫、烷基硫醇、三(三甲基硅)硫中的一种或多种。根据本发明的另一方面，一种用于量子点电致器件的核壳量子点，包括合金量子点核和壳层，核壳量子点的表面包括脂肪胺配体，脂肪胺配体占所有配体的80％以上。从而实现高的电致发光效率和寿命。在一些实施例中，上述核壳量子点的电致发光效率≥80％，半峰宽≤25nm。根据本发明的另一方面，一种量子点电致器件，包括量子点发光层，量子点发光层包括上述任一种方法制备得到的核壳量子点。从而实现高的电致发光效率和寿命。实施例0.2m油酸镉的前体制备(cdoa2)：取洁净的100ml单口烧瓶，用5ml×3次正己烷洗净，用热风枪吹干，瓶壁无液滴；将磁子洗净放入烧瓶中；在烧瓶内称取醋酸镉(cd(ac2)2﹒2h2o)2.66g(10mmol)，油酸(oa)6.84g(24mmol)，十八烯(ode)33.88g，通氮气排气，温度设定170℃；升到170℃后，氮气排气1h，除尽体系里的醋酸，降至室温，备用。0.2ms-ode的制备称取20mmols(0.64g)，100mlode，置于250ml单口瓶中，通氮气排气10～15min；氮气氛围下，加热套加热至180℃，搅拌，至s粉全部溶解后，降至室温，备用。cdse核的合成将cd(ac2)2﹒2h2o，0.533g(2mmol)，油酸(oa)2.28g(8mmol)，十八烯(ode)12g依次称好置于100ml的三口瓶中，加上磁子，通氮气，将体系的温度升至170℃，搅拌速度60rpm/min。称取79mg的se粉(1mmol)，加入2ml的ode，超声2min分散。在体系除氧后，将体系的温度上升至250℃，快速注入1mlse-ode，240℃反应，监测uv，反应15min后，uv＝508nm；分次滴加0.1ml0.5m的se-ode，每次滴加间隔10min，其中，加入5min后取样监测，待uv第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，可合成第一激子峰在510-580nm之间的cdse核，用于合成500～630nm波段的量子点。将制备好的cdse核倒入分液漏斗中，加入20ml的正己烷，加入70ml的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，如此，用甲醇洗涤2-3次，至上层溶液体积在10-15ml之间；将cdse核的溶液转移至离心管中，加入30-40ml的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ode溶解；4900rpm离心3min，取ode溶液，测第一激子峰od，备用。cdznse核的合成将zn(ac2)2，0.367g(2mmol)，油酸(oa)2.28g(8mmol)，十八烯(ode)12g依次称好置于100ml的三口瓶中，加上磁子，通氮气，将体系的温度升至170℃，搅拌速度60rpm/min。称取159mg的se粉(2mmol)，加入4ml的ode，超声2min分散。在体系除氧后，将体系的温度上升至300℃，快速注入2mlse-ode，290℃反应，监测uv，反应2min后，注入0.5ml0.2m的cdoa2，反应10min；分次滴加0.1ml0.5m的se-ode，每次滴加间隔10min，其中，加入5min后取样监测，待uv第一激子峰到目标位置以后，停止反应。依此方法，通过调整cdoa2的用量，以及se-ode的滴加次数，可合成第一激子峰在470-510nm之间的cdznse核，用于合成460～500nm波段的量子点。将制备好的cdznse核倒入分液漏斗中，加入20ml的正己烷，加入70ml的甲醇，混匀后，除去下层甲醇，如此，用甲醇洗涤2-3次，至上层溶液体积在10-15ml之间；将cdznse核的溶液转移至离心管中，加入30-40ml的丙酮，混匀后，4900rpm离心3min，弃去液体溶液，将固体沉淀用ode溶解；4900rpm离心3min，取ode溶液，测第一激子峰od，备用。实施例1：630nm胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点的合成(1)cdse@cdznse的合成：1)将cd(ac2)2﹒2h2o26.6mg(0.1mmol)、醋酸锌0.183g(1mmol)、油酸(oa)1.12g(4mmol)、ode依次称好置于100ml的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，同时通氮气排空气和醋酸至少0.5h。2)称取20mg的se粉(0.25mmol)，加入0.5ml的top，超声使其溶解，得到se-top溶液。3)在三口烧瓶中的体系除氧后，将体系的温度上升至305℃，加入cdse量子点核(其uv＝580nm，od＝50，25nmol)。4)注入油胺(oam)1.69g(6mmol)，并在1min内向三口烧瓶中注入步骤2制备的se-top溶液，反应20min，每隔5min取样监测pl与半峰宽，最终得到：pl为625nm、半峰宽为20nm的cdse@cdznse合金核。5)移除热源，使体系降温至100℃以下，冷却，得到含cdse@cdznse的产物体系。6)提纯：将含cdse@cdznse的产物体系转移至50ml离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，以4900rpm的转速离心3min，弃去上层液体溶液，将固体晾干后，用ode溶解，得到含cdse@cdznse的ode溶液；7)将含cdse@cdznse的ode溶液以4900rpm的转速离心3min，取上层ode溶液，备用。(2)cdse@cdznse/cdzns的合成：1)将cdac2﹒2h2o26.6mg(0.1mmol)、znac20.183g(1mmol)、oa1.12g(4mmol)、ode依次称好置于100ml的三口瓶中，向三口瓶中加上磁子、通氮气，并将三口瓶中的体系的温度升至160℃，利用磁子以60rpm/min的速度搅拌，通氮气排空气和醋酸至少0.5h。2)称取32mg的s粉(1mmol)，加入2ml的tbp，超声使其溶解，得到s-tbp溶液。3)三口烧瓶的体系除氧后，将体系的温度上升至305℃，加入上述合成的cdse@cdznse量子点，4)注入油胺(oam)1.69g(6mmol)，并在1min内注入步骤2制备的s-tbp溶液，反应20min，每隔5min取样监测pl与半峰宽，最终得到：pl(最大荧光峰位)为630nm，半峰宽为20nm，qy(量子产率)为96.3％的合金化的油胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns。5)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却，得到胺配体表面的合金化的cdse@cdznse/cdzns的产物体系。6)提纯：将制备好的胺配体表面的含合金化的cdse@cdznse/cdzns的产物体系转移至50ml的离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，以4900rpm转速离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解，得到含合金化的cdse@cdznse/cdzns的甲苯溶液；7)将含合金化的cdse@cdznse/cdzns的甲苯溶液以4900rpm的转速离心3min，取上层甲苯溶液，测uv450nm处的光学浓度od值，保存备用。实施例2470nm胺配体表面的cdznse/zns量子点的合成1)将0.183gznac2(1mmol)、1.12goa(4mmol)、5gode依次称好置于100ml的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；2)体系除氧后，加入油胺(oam)2.82g(10mmol)，提纯后的cdznse量子点溶液(cdznse,uv＝478nm，od＝50，25nmol)；3)待温度升至300℃时，开始以30ml/h的速率滴加0.2m的s-ode，共计滴加20min，随后结束反应，每隔5min取样监测pl与半峰宽，最终cdznse/zns量子点的pl为470nm，半峰宽为20nm，qy为97.1％；4)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；5)将制备好的dots原液转移至50ml的离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解，得到提纯后的包含cdznse/zns量子点溶液；6)将包含cdznse/zns的甲苯溶液以4900rpm/min的速度离心3min，取上层甲苯溶液，测uv395nm处的od值，保存备用。实施例3520nm胺配体表面的cdse@znses/zns量子点的合成(1)cdse@znses量子点的合成1)将0.183g醋酸锌(1mmol)、1.12goa(4mmol)、5gode依次称好置于100ml的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；2)称取20mgse粉(0.4mmol)，加入0.8ml的top，超声使其溶解；称取8mg的s粉(0.1mmol)，加入0.2ml的tbp，超声使其溶解；随后，将se-top和s-tbp混合，备用；3)体系除氧后，加入油胺(oam)2.26g(8mmol)，提纯后的cdse量子点溶液(cdse,uv＝525nm，od＝50，25nmol)，并在5min内将体系的温度上升至305℃；4)待温度升至305℃时，立刻注入步骤2制备的se-top和s-tbp的混合溶液，保温反应20min，每隔5min取样监测pl与半峰宽，最终得到的cdse@znses量子点的pl为523nm，半峰宽为21nm；5)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；6)将制备好的胺配体表面的合金化的cdse@znses量子点溶液转移至50ml离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用ode溶解，得到包含cdse@znses量子点的溶液；7)将cdse@znses量子点的ode4900rpm离心3min，取上层ode溶液，备用。(2)cdse@znses/zns量子点的合成1)将0.183gznac2(1mmol)、1.12goa(4mmol)、5gode依次称好置于100ml的三口瓶中，加上磁子，在氮气的保护下将体系的温度升至160℃，然后进行磁力搅拌，搅拌速度60rpm/min，通氮气排空气和醋酸的时间至少0.5h；2)体系除氧后，加入油胺(oam)2.26g(8mmol)，上述提纯的cdse/znses量子点溶液；3)待温度升至300℃时，开始以30ml/h的速率滴加0.2m的s-ode，共计滴加20min，随后结束反应，每隔5min取样监测pl与半峰宽，最终cdse@znses/zns量子点的pl为520nm，半峰宽为20nm，qy为93.8％；4)移除热源，体系降温至100℃以下，冷却；5)将制备好的dots原液转移至50ml的离心管中，加入30ml的丙酮，混匀后，以4900rpm/min的速度离心3min，弃去液体溶液，将固体晾干后，用甲苯溶解，得到提纯后的包含cdse@znses/zns量子点溶液；6)将包含cdse@znses/zns的甲苯溶液以4900rpm/min的速度离心3min，取上层甲苯溶液，测uv450nm处的od值，保存备用。实施例4：基于630nm胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点的qled根据文献(x.dai,etal.,solution-processed,high-performancelight-emittingdiodesbasedonquantumdots,nature515,96(2014).doi:10.1038/nature13829)，选取波长为630nm胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点用于制备qled器件，整个过程均在空气氛围中进行，具体操作步骤为：在带有ito涂层的玻璃基底上，4000rpm转速下，1min内旋涂好pedot:pss溶液(baytronpvpal4083，经由0.45mmn66滤纸过滤)，140℃烘烤10min，在2000rpm转速，45s内，依次旋涂pvk的氯苯溶液，630nm胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点，纳米粒子znmgo的乙醇溶液，然后，再用真空蒸镀法镀上100nm的ag层作为电极，最后，用紫外光固化松脂将器件封闭在有机玻璃内。其中，630nm胺配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点的量子点层约为30nm。经检测，基于630nm胺配体表面的cdznse/zns量子点量子点的空气制程的qled，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值能达到18％，100cdm-2亮度的寿命均在800,000～900,000小时之间。实施例5：基于470nm胺配体表面的cdznse/zns量子点的qled与实施例4的区别在于用了实施例2制备的cdznse/zns量子点。经检测，基于470nm胺配体表面的cdznse/zns量子点的空气制程的qled，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值能达～15％，100cdm-2亮度的寿命均在9,000～10,000小时之间。实施例6：基于520nm胺配体表面的cdse@znses/zns量子点的qled与实施例4的区别在于用了实施例3制备的cdse@znses/zns量子点。经检测，基于520nm胺配体表面的cdse/znses/zns量子点的空气制程的qled，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值能达～17％，100cdm-2亮度的寿命均在150,000～160,000小时之间。对比例1630nm羧酸盐配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点的合成与实施例1不同的是，cdse@cdznse的合成以及cdse@cdznse/cdzns时的步骤(4)中均未加入油胺，其余条件均相同，最终cdse@cdznse/cdzns量子点的pl为629nm，半峰宽为20nm，qy为92.7％。对比例2470nm羧酸盐配体表面的cdznse/zns量子点的合成与实施例2的区别在于，步骤(2)中未加入油胺，其余条件均相同，最终cdznse/zns量子点的pl为470nm，半峰宽为20nm，qy为93.6％。对比例3520nm羧酸盐配体表面的cdse@znses/zns量子点的合成与实施例3的区别在于，步骤(2)中未加入油胺，其余条件均相同，最终cdse/znses/zns量子点的pl为550nm，半峰宽为21nm，qy为91.9％。对比例4基于630nm羧酸盐配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点的qled与实施例4的区别在于，所选用的量子点改为对比例1中所合成的630nm羧酸盐配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值～15％，100cdm-2亮度的t50寿命120,000～130,000h。对比例5基于470nm羧酸盐配体表面的cdznse/zns量子点的qled与实施例4的区别在于，所选用的量子点改为对比例2中所合成的470nm羧酸盐配体表面的cdznse/zns量子点，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值为5％，100cdm-2亮度的t50寿命<100h。对比例6基于520nm羧酸盐配体表面的cdse@znses/zns量子点的qled与实施例4的区别在于，所选用的量子点改为对比例3中所合成的550nm羧酸盐配体表面的cdse/znses/zns量子点，多组器件样品的外量子效率(eqe)平均值～13％，100cdm-2亮度的t50寿命(亮度衰减50％时的时间)60,000～70,000h。器件测试方法：采用uv3600荧光光谱仪测量发射峰对应的波长(峰值波长)进行测试，采用keithley2400测定qled的电流密度-电压曲线，采用积分球(fois-1)结合海洋光学的光谱仪(qe-6500)测定量子点发光器件的亮度，根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点发光器件的外量子效率，外量子效率表征在观测方向上发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值，是表征器发光器件发光效率的重要参数，外量子效率越高，说明器件的发光效率越高。器件的寿命测试采用广州新视界公司定制的32路寿命测试系统。系统架构为恒压恒流源驱动qled，测试电压或电流的变化；光电二极管探测器和测试系统，测试qled的亮度(光电流)变化；亮度计测试校准qled的亮度(光电流)，测试的结果见表1。表1eqe％t50寿命/小时实施例4～18800,000～900,000对比例4～15120,000～130,000实施例5～159,000～10,000对比例5～5<100实施例6～17150,000～160,000对比例6～1360,000～70,000从表1可以看到所有实施例比所有对比例在t50寿命上显著提高，且各个实施例的eqe和相应的对比例比较，也有提升。对油酸锌、油胺、对比例1的羧酸盐配体表面的cdse@cdznse/cdzns量子点、和实施例1的量子点进行红外表征对比，分别如图3、图1、图4和图2。比较油酸锌(图3)和对比例1的量子点(图4)红外光谱可以看到，油酸的特征吸收峰，1550cm-1波数处对应的峰为结合了金属盐的羧酸根c＝o的伸缩振动峰，其在油酸锌结合了量子点表面的金属原子以后的峰位置基本重叠，可以认为，羧酸环境下合成的量子点，其表面配体是以油酸以及油酸锌为主。而比较油胺(图1)与实施例1量子点(图2)的红外光谱，关注油胺的特征吸收峰，可以看出，n-h的变形振动峰从1610cm-1移动到了1570cm-1处，3300-3400cm-1处的n-h伸缩振动峰强度有一明显的提升，进一步的，比较油酸锌(图3)与实施例1量子点(图2)的红外光谱可以看到，实施例1中油胺环境下合成的量子点，其表面并无明显的c＝o伸缩振动峰。因此，实施例1方法合成的量子点，其表面配体是会以油胺为主。图5示出了实施例4和对比例4的电场稳定性对比图，可以看到qled在100macm-2电流强度下持续点亮时，实施例4中的油胺配体的量子点发光层的qled比对比例4的羧酸锌配体的量子点发光层的qled的衰减明显减慢，稳定性相差明显。另外从图6核磁共振结果可以得知，油胺核磁数据：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ0.86(t,3h),1.26-1.60(m,25h),2.01(m,3h),2.67(m,2h),5.35(m,2h),，一共五组核磁峰。从图7核磁共振结果可以得知，星号标记的为对应油胺配体的h原子的相应核磁峰，未有标识的，为除去溶剂峰以外的杂质峰，且没有羧酸根的特征峰，通过积分面积换算油胺占比，即(1.34+1.56+3.98+21.69+3)/(1.34+0.55+0.62+1.56+3.98+1.33+21.69+3)×100％＝92.66％。即实施例1中的核壳量子点表面油胺配体占量子点所有配体的92.66％。从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：1)、制备方法可控制核壳量子点脂肪胺配体的量，使其脂肪胺配体占表面所有配体的80％以上，与配体交换的制备方法相比本申请的制备方法简单可靠。2)、本申请的核壳量子点的量子点的外表面上具有电化学惰性配体，在电激发条件下，一方面，由于该配体的电化学较稳定，不会与载流子发生反应，进而不会消耗载流子，使得大部分的载流子都用于发光；另一方面，由于该电化学惰性配体比较稳定，不会发生脱落，进而不会形成大量的缺陷而影响量子点的稳定性。因此，该核壳量子点由于包括电化学惰性配体，使得其发光效率较高，对应的器件较稳定，可靠性较高。3)、本申请的qled器件由于包括上述的核壳量子点，使得其的性能比较稳定，可靠性比较高。以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12