一种铕离子掺杂稀土荧光粉制备方法与流程

本发明涉及稀土荧光粉制备工艺的技术领域，尤其涉及一种铕离子掺杂稀土荧光粉的制备方法。

背景技术：

常见的绿色荧光粉如：zns荧光粉，这种体系的荧光粉稳定性差，遇到空气中的水分会出现潮解现象，以及温度过高，物质也会分解，并且分解产生的气体有毒，污染环境；硅酸盐体系荧光粉也具有不稳定且发光强度低等特点。鉴于上述个产品的特点，很多企业开始着手研究氮化物体系的样品。如：m2si5n8红粉，能够弥补色温高的不足，其发光效率也较高。但这种荧光粉的制备需要还原氛围，且合成温度高，同时设备也要承受一定的高压条件，对设备的要求较高，从而增加了制备的难度，能耗和成本较高。

另外，制备氮化物荧光粉需要的制备条件要求比较苛刻，又需要在无氧无水、高温高压的条件下制备。在制备过程中有少量的氧气和水参与会使氮化硅与之反应生成氧化硅，在高温条件下氧化硅会烧结成釉，结果完全偏离了原来的轨道。操作条件中无氧无水就很难得到满足，高温高压条件对设备的要求很高，现有技术的设备达不到生产氮化物荧光粉的设备条件。上述任何一个条件得不到满足，对制备结果都会有过大的影响。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服上述现有技术的缺点，提供一种铕离子掺杂稀土荧光粉制备方法，该铕离子掺杂稀土荧光粉制备方法在氮氢混合气的还原条件下，采用高温固相法加还原气氛，以β-si3n4为原料可以制备出在460nm激发下，能够发射出550nm性能优异的新型casi2o2n2：eu²⁺绿色荧光粉；而casi2o2n2：eu²⁺荧光粉相对于现有技术的氮化物体系，只需要在高温、还原条件下即可制得，工艺条件比较简单。该铕离子掺杂稀土荧光粉可以采用现在市场上常用的蓝光芯片激发，同时发射带的区域也较宽，发射峰的位置为550nm，铕离子掺杂稀土荧光粉的猝灭浓度是2％，在此掺杂浓度下，荧光粉具有较强的激发和发射光谱，同时颗粒呈成片状结构，粒径大小在3～5μm之间，颗粒形貌的形成效果较好。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种铕离子掺杂稀土荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将caco3(ar)、β-si3n4(ar)、sio2(ar)、eu2o3(ar)原料进行充分混合研磨后，在280℃烘箱中保温4h，冷却后加入助熔剂再进行研磨得到混合料；

(2)将混合料在250℃真空恒温箱中保温6h，放入高温箱式炉中，采用氮氢混合气的还原条件进行高温煅烧；

(3)再次进行轻微的研磨，得到铕离子掺杂稀土荧光粉。

高温固相法：这种荧光粉的制备不需要在高压条件下进行，但仍需要还原氛围和高温条件，采用氮氢混合气的还原条件，根据原料的热重设计合理的升温程序，在箱式炉中进行煅烧获得终产品，化学反应方程式如下：

进一步的，所述步骤(1)中的助熔剂为baf2。

进一步的，所述步骤(2)中得到高温煅烧条件为：升温温度从室温开始，按照20℃/min的升温速度，升温至1350℃。

casi2o2n2：eu²⁺荧光粉的制备只需要在高温、还原条下进行，在操作过程中，需要在无氧条件下煅烧，反应过程中产生的水气及时排除。不需在高压条件下进行，操作更简单，对设备的要求也有所下降。通过此方法制得casi2o2n2：eu²⁺的结构是呈现层状结构，其中，si，o，n三种元素成一种四面体结构。有这种结构相互堆叠连接组成(si2o2n2)^2-层状结构，原料中的ca元素位于这些层之间。由于eu²⁺和ca²⁺半径相差不大，所以，eu²⁺可以部分取代ca²⁺的位置，eu²⁺也分布在ca元素的位置上，形成以eu²⁺为发光中心的片状结构，在蓝光激发下，可发射550～580nm黄绿光。

综上所述，本发明的铕离子掺杂稀土荧光粉制备方法在氮氢混合气的还原条件下，采用高温固相法加还原气氛，以β-si3n4为原料可以制备出在460nm激发下，能够发射出550nm性能优异的新型casi2o2n2：eu²⁺绿色荧光粉；而casi2o2n2：eu²⁺荧光粉相对于现有技术的氮化物体系，只需要在高温、还原条件下即可制得，工艺条件比较简单。该铕离子掺杂稀土荧光粉可以采用现在市场上常用的蓝光芯片激发，同时发射带的区域也较宽，发射峰的位置为550nm，铕离子掺杂稀土荧光粉的猝灭浓度是2％，在此掺杂浓度下，荧光粉具有较强的激发和发射光谱，同时颗粒呈成片状结构，粒径大小在3～5μm之间，颗粒形貌的形成效果较好。

附图说明

图1是casi2o2n2：eu²⁺荧光粉的热重测试图；

图2是casi2o2n2：eu²⁺荧光粉不添加助溶剂的sem图；

图3是casi2o2n2：eu²⁺荧光粉添加助溶剂nh4cl的sem图；

图4是casi2o2n2：eu²⁺荧光粉添加助溶剂baf2的sem图；

图5是casi2o2n2：eu²⁺荧光粉添加助溶剂h3bo3的sem图；

图6是在不同保温时间下生成casi2o2n2：eu²⁺的xrd图；

图7是在1h保温时间下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图8是在4h保温时间下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图9是在6h保温时间下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图10是在9h保温时间下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图11是在不同煅烧温度下生成casi2o2n2：eu²⁺的xrd图；

图12是在1200℃煅烧温度下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图13是在1300℃煅烧温度下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图14是在1350℃煅烧温度下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图；

图15是在1400℃煅烧温度下生成casi2o2n2：eu²⁺的sem图。

具体实施方式

实施例1

本实施例1所描述的一种铕离子掺杂稀土荧光粉的制备方法，包括如下步骤：

(1)将caco3(ar)、β-si3n4(ar)、sio2(ar)、eu2o3(ar)原料进行充分混合研磨后，在280℃烘箱中保温4h，冷却后加入助熔剂再进行研磨得到混合料；

(2)将混合料在250℃真空恒温箱中保温6h，放入高温箱式炉中，采用氮氢混合气的还原条件进行高温煅烧；

(3)再次进行轻微的研磨，得到铕离子掺杂稀土荧光粉。

高温固相法：这种荧光粉的制备不需要在高压条件下进行，但仍需要还原氛围和高温条件，采用氮氢混合气的还原条件，根据原料的热重设计合理的升温程序，在箱式炉中进行煅烧获得终产品，化学反应方程式如下：

在本实施例中，所述步骤(1)中的助熔剂为baf2。

在本实施例中，所述步骤(2)中得到高温煅烧条件为：升温温度从室温开始，按照20℃/min的升温速度，升温至1350℃。

如图1所示，原料随温度的增加有以下反应：caco3在700～800℃之间分解为cao和co2，这个过程为放热过程，在这个过程中出现一个放热峰，质量损失也主要发生在这个过程。在0～250℃过程中质量变化不大，原因是在进入热重测试前，原混合物料首先进行真空干燥箱中250℃下恒温4h。在这个温度段，质量损失不大。在250～700℃过程中，质量减少了23％左右，原料主要失重发生在这个过程，主要原因是由于原料间发生了化学反应，有部分气体释放出来，并随着气流流出，之后随着反应的进行，质量损失不大。从图1显示：在700～800℃出现一个放热峰，放热峰的面积为4933j/g，是由于caco3分解为cao和co2的过程为放热过程；在1200℃时出现了一个大的放热峰，放热峰的面积为14437j/g，是sio2在这个温度生成另一种晶体的陶瓷釉的相态；在1400℃时出现一个大的吸热峰，吸热峰的面积为2437j/g，是原料间发生化学反应相互成键，结晶成型，生成最终的结晶相物质。根据热重分析结果，判断出化学反应发生在那个阶段，从而确定合适的保温段，使反应能够充分的进行，促进晶体的结晶相的形成，生产出性能优异的产品。

为了使caco3完全分解，同时确保将分解生成的co2气体尽可能多的排出箱式炉外，避免co2影响产物晶型的形成，所以在700℃保温2h，在800℃保温3h；虽然在1200℃时出现了一个大的放热峰，但由于sio2在1200℃时会生成陶瓷釉相态，会影响产物的最终形态，因此，1200℃不设保温段，采取正常的升温速率进行；1400℃时物质间会相互作用发生反应，同时结晶成相，因此，设定成相保温时间为在1350℃(根据恒温圈测定箱炉内外的温度差：厢式炉中心位置的温度要比仪器显示的温度高50℃)保温6h。根据上述测试温度差，仪表设定温度相应的降低50℃。

如图4所示，在添加助溶剂baf2的条件下，有片状物质生成，颗粒大小分布较为均匀；如图5所示，在添加助溶剂h3bo3的条件下，颗粒仍为片状结构，但出现一定的团聚现象，是由于h3bo3在煅烧过程中会形成陶瓷釉的影响作用，导致颗粒间分布不均匀；如图3所示，在添加助溶剂nh4cl的条件下，颗粒间出现团聚现象，且颗粒大小不均一，是由于nh4cl在煅烧过程中会分解的缘故，导致在晶体成型过程中，助熔剂已经分解，没有起到降低相互之间的熔点作用，颗粒之间更容易出现结块的现象。如图2所示，在不添加助熔剂的条件下，颗粒团聚现象最为严重。所以助熔剂的添加对荧光粉的形貌有重要的影响，其中添加助熔剂baf2的形貌形成相对较好。

如图6所示，其中，a为标准卡片的xrd，b为保温1h的xrd，c为保温4h的xrd，d为保温6h的xrd，e为保温9h的xrd。结果表明：这几组保温条件下的casi2o2n2：eu²⁺出现衍射峰的位置(2θ为26.149°，33.665°，38.268°，59.345°)。其中，2θ为33.665°，38.268°的位置上衍射峰强度较大，说明晶体沿着这两个面的方向上优先生成。通过以上几组数据对比发现，保温1h时，含有的杂质相比较多，其中，主要的杂相为casio4晶相结构，因为保温时间较短，原料间没有充分的化学反应，导致生成的结晶相较少。保温4h时，已经有casi2o2n2相生成，当保温时间为6h时，结晶相效果较好；d与c相比发现，生成所需结晶相较多。当保温时间不断的加长时，结晶相生强度反而有所下降。因此，当保温时间为6h时，结晶相效果相对较好。

如图7所示，在1h的保温时间下，有片状物质生成，但生成的casi2o2n2：eu²⁺较少，这是因为在较短的时间内形成所需产物的晶体结构少。如图8所示，在4h条件下有更多的这种片状颗粒形成。如图9所示，随着时间的延长，在6h时形成的片状物质很多，颗粒也较均匀，颗粒大小在3～5μm之间。如图10所示，随着时间继续延长到9h左右这种片状结构减少，并出现结块团聚现象，这是因为保温时间过长，颗粒形成的缺陷增加，随着片状颗粒晶体的继续长大，出现团聚现象。综合来说，保温时间为6h时，颗粒形成的形貌较好。

如图11所示，a为标准卡片的xrd，b为煅烧1200℃的xrd，c为煅烧1300℃的xrd，d为煅烧1350℃的xrd，e为煅烧1400℃的xrd。d在2θ为26.149°，33.665°，38.268°，59.345°的位置均有一定强度的峰出现，说明有所需的结晶相生成。2θ为33.665°，38.268°的位置上衍射峰强度较大，说明晶体沿着这两个面的方向上优先生成。通过这几组对比发现，在1200℃时，没有所需的晶相生成。在1300℃时，出现所需晶相，但也存在casio4晶相，说明产物中有多种晶体生成。在1350℃时，颗粒表面晶体形成效果较好。当温度超过1350℃时，casi2o2n2：eu²⁺晶相的比例下降，又有新的相态的物质生成。因此，最佳的煅烧温度为1350℃。

如图12所示，在1200℃的煅烧温度下有片状物质生成，但生成的casi2o2n2：eu²⁺较少，因为在较低煅烧温度下形成所需产物的晶体结构少。如图13所示，在1300℃条件下这种片状颗粒形成的更多；如图14所示，随着煅烧温度的提高，在1350℃形成的片状物质很多，颗粒也较均匀，颗粒大小在4～6μm之间，这是因为在该煅烧温度时，颗粒表面形成较为完善，表面缺陷较少，其形貌特征也较好。如图15所示，随着煅烧温度升高到1400℃左右这种片状结构减少，并出现结块团聚现象，这是因为煅烧温度过高，颗粒表面形成不完善，表面缺陷增大，这些片状颗粒晶体在生长过程中出现团聚现象。因此，最佳的煅烧温度为1350℃。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。