本发明属于高分子材料
技术领域：
，特别涉及一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，还涉及由该制备方法制得的改性酚醛树脂胶黏剂。
背景技术：
：2010年世界酚醛树脂产量约480万吨，其中酚醛树脂胶黏剂约占33％。众所周知，中国是世界人造板生产第一大国，2011年中国人造板产量达到2.35亿立方米，消耗木材胶黏剂约1000万吨，其中以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛树脂为主。酚醛树脂因其独特的网状交联分子结构，具有胶合强度高、耐水性好、耐候性好的优点。但随着石油资源的日益短缺和石油基化工原料价格上涨，人造板用酚醛树脂胶黏剂的大规模生产和应用越来越受到限制。从上世纪80年代起，人们开始研究以造纸废弃物、单宁等天然多酚原料替代苯酚制备酚醛树脂胶黏剂。造纸废弃物绝大多数被作为燃料烧掉，仅有1％～2％的造纸废弃物被分离出来生产高附加值产品，可见，实际生产中，造纸废弃物的高值化利用率较低。技术实现要素：为了克服现有技术中的种种缺陷，同时为了实现造纸废弃物高值化回收利用，本发明第一方面提供了一种改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法，其包括以下步骤：s1：将苯酚，催化剂加入到反应釜中，升温至40～50℃，保温搅拌第一段时间；s2：缓慢加入第一部分甲醛，保温搅拌第二段时间；s3：升温至70～100℃，然后缓慢加入第二部分甲醛，保温搅拌第三段时间；s4：加入造纸废弃物与去离子水，保温搅拌第四段时间；s5：缓慢加入第三部分甲醛，保温搅拌第五段时间；s6：将反应体系降温至25℃，保温搅拌第六段时间，出料，即得所述改性酚醛树脂胶黏剂。优选地，在上述制备方法中，各物料的质量份配比如下：其中，甲醛由所述第一部分甲醛、所述第二部分甲醛和所述第三部分甲醛组成。优选地，在上述制备方法中，所述造纸废弃物选自以下任一种或多种：腐浆，浆渣，木皮，草末，制浆废液，含硅白泥。优选地，在上述制备方法中，所述催化剂选自以下任一种或多种：氢氧化钡，氢氧化钙，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，亚硫酸钠。优选地，在上述制备方法中，所述第一段时间为10～35min，所述第二段时间为20～40min，所述第三段时间为40～60min，所述第四段时间为60～90min，所述第五段时间为20～30min，所述第六段时间为5～10min。优选地，在上述制备方法中，在步骤s1中，于30min内将反应体系升温至40～50℃。优选地，在上述制备方法中，在步骤s3中，于40min内将反应体系升温至70～100℃。优选地，在上述制备方法中，使用滴加泵分别滴加所述第一部分甲醛、所述第二部分甲醛和所述第三部分甲醛。并且，本发明第二方面还提供了一种改性酚醛树脂胶黏剂，其通过第一方面所述的制备方法制得。与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具备以下有益效果：本发明所述制备方法采用了造纸废弃物的后加工艺，换言之，在苯酚之后才添加造纸废弃物，使得苯酚得到充分活化，提高了苯酚的反应效率，从而显著降低反应产物中的苯酚、甲醛的含量，最终使得所合成的改性酚醛树脂胶黏剂达到绿色环保的要求。其中，本发明所利用的造纸废弃物无需进行任何处理即可直接使用，既有利于生产成本的降低，有利于大规模工业化生产，又能达到生物质资源高效利用的目的。此外，所述改性酚醛树脂胶黏剂的游离酚醛含量、胶合强度等关键指标均符合国家标准。因此，本发明所提供的改性酚醛树脂胶黏剂的制备方法及其产品具有不错的市场潜力。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。实施例1按照以下步骤制备改性酚醛树脂胶黏剂：s1：将100g苯酚，30g氢氧化钠加入到反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，于30min内将反应体系升温至50℃，保温搅拌30min；s2：使用滴加泵以适当的滴加速度将第一部分甲醛180g滴入反应釜，保温搅拌30min；s3：于40min内将反应体系升温至80℃，然后使用滴加泵以适当的滴加速度将第二部分甲醛60g滴入反应釜，保温搅拌50min；s4：加入10g造纸废弃物与50g去离子水，保温搅拌90min；s5：使用滴加泵以适当的滴加速度将第三部分甲醛10g滴入反应釜，保温搅拌30min；s6：将反应体系降温至25℃，保温搅拌10min后，出料，即得所述改性酚醛树脂胶黏剂。实施例2按照以下步骤制备改性酚醛树脂胶黏剂：s1：将50g苯酚，15g氢氧化钠加入到反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，于30min内将反应体系升温至50℃，保温搅拌30min；s2：使用滴加泵以适当的滴加速度将第一部分甲醛140g滴入反应釜，保温搅拌30min；s3：于40min内将反应体系升温至80℃，然后使用滴加泵以适当的滴加速度将第二部分甲醛50g滴入反应釜，保温搅拌50min；s4：加入100g造纸废弃物与50g去离子水，保温搅拌90min；s5：使用滴加泵以适当的滴加速度将第三部分甲醛10g滴入反应釜，保温搅拌30min；s6：将反应体系降温至25℃，保温搅拌10min后，出料，即得所述改性酚醛树脂胶黏剂。实施例3按照以下步骤制备改性酚醛树脂胶黏剂：s1：将10g苯酚，1g氢氧化钠加入到反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，于30min内将反应体系升温至50℃，保温搅拌30min；s2：使用滴加泵以适当的滴加速度将第一部分甲醛14g滴入反应釜，保温搅拌30min；s3：于40min内将反应体系升温至80℃，然后使用滴加泵以适当的滴加速度将第二部分甲醛4g滴入反应釜，保温搅拌50min；s4：加入150g造纸废弃物与200g去离子水，保温搅拌90min；s5：使用滴加泵以适当的滴加速度将第三部分甲醛2g滴入反应釜，保温搅拌30min；s6：将反应体系降温至25℃，保温搅拌10min后，出料，即得所述改性酚醛树脂胶黏剂。对比例按照以下步骤制备现有的酚醛树脂胶黏剂：s1：将50g苯酚，15g氢氧化钠加入到反应釜中，开动搅拌使釜底反应物混合均匀，于30min内将反应体系升温至50℃，保温搅拌30min；s2：使用滴加泵以适当的滴加速度将第一部分甲醛140g滴入反应釜，保温搅拌30min；s3：于40min内将反应体系升温至80℃，然后使用滴加泵以适当的滴加速度将第二部分甲醛50g滴入反应釜，保温搅拌50min；s4：加入120g去离子水，保温搅拌90min；s5：使用滴加泵以适当的滴加速度将第三部分甲醛10g滴入反应釜，保温搅拌30min；s6：将反应体系降温至25℃，保温搅拌10min后，出料，即得所述酚醛树脂胶黏剂。此外，发明人还分别检测了实施例1～3制备的改性酚醛树脂胶黏剂以及对比例制备的酚醛树脂胶黏剂的关键指标，具体检测结果如下表1所示：表1样品的甲醛释放量和胶合强度检测结果样品来源甲醛释放量mg/l胶合强度mpa实施例10.311.51实施例20.190.90实施例30.100.80对比例0.201.23上表中的甲醛释放量和胶合强度均依照gb/t17657-2013标准实施检测；通过数据对比可知，本发明所提供的改性酚醛树脂胶黏剂的游离酚醛含量、胶合强度均符合国家标准，且与传统酚醛树脂的相同指标相近似。以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。当前第1页12