本发明涉及颜料和辐射固化
技术领域：
，具体涉及一种颜料分散体及其在辐射固化组合物中的应用，以及含有颜料分散体的辐射固化组合物。
背景技术：
：现有市场上被广泛用作液体容器的塑料瓶(如pet瓶等)、金属瓶(如铁罐、铝罐等)、玻璃瓶(茶饮料等)等的表面通常附着有塑料标签，用于指示或赋予装饰性的用途，在这类塑料标签中，经常使用的是具有良好的装饰性和加工性的收缩标签或拉伸标签，这些标签的制造通常包括在表面涂覆或印刷组合物，以便通过印刷图案赋予装饰性、较好的可加工性等功能。现有的印刷组合物通常含有大量有机溶剂，生产过程包含蒸发溶剂的过程，需要付出高额的环境成本，因而是不受推崇的。溶剂型组合物中的水性组合物则具有印刷速度慢而导致生产效率低下的问题。为了满足环保和生产高效的要求，本领域已经开发和改进了含有环氧树脂作为基础树脂和基本上不使用溶剂的组合物，但在后期性能上还是存在不足，如仅与单一基体材料粘附性好等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种颜料分散体、颜料分散体的应用、以及包含该颜料分散体的辐射固化组合物。应用该颜料分散体的辐射固化组合物无需使用挥发性溶剂，对环境友好，对在塑料薄膜上的印刷具有优异的适用性，可快速固化而表现出优异的生产效率，固化后可形成一种在耐化学性、耐划伤性、与多种基材的附着牢度性、以及在收缩过程中的可跟踪性等方面性能优异的多功能固化层。发明详述为更充分地描述本发明，以下对发明的各个方面进行更加详细的说明。<颜料分散体>本发明的颜料分散体，包括：颜料、分散助剂和分散单体。不同于现有技术，本发明对颜料形式进行了针对性改进，以预先制成的颜料分散体的形式呈现，由此能够为组合物体系带来更佳的分散性，进而提升整体的应用性能。作为上述颜料，对具体种类没有特别限定，可选自无机颜料或有机颜料，且现有组合物中使用的颜料均可适用。示例性地，所述的无机颜料可选自或包括下列中的至少一种：炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、氧化铁红、氧化铁黄、铁蓝、酞菁蓝、氧化铁棕。炭黑可以是炉法炭黑、热解炭黑、乙炔炭黑或槽法炭黑中的至少一种。示例性地，所述的有机颜料可选自或包括下列中的至少一种：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、硫靛蓝、阴丹酮、蒽缔蒽酮、异蒽酮紫。示例性地，上述颜料还可选自或包括下列中的至少一种：颜料黄yellow3、yellow12、yellow13、yellow14、yellow17、yellow55、yellow81、yellow83、yellow97、yellow110、yellow138、yellow154、yellow168、yellow174、yellow176、yellow183、yellow188、yellow191、yellow1、yellow62、yellow65、yellow74、yellow139、yellow150、yellow151、yellow180、yellow184；颜料红red2、red8、red21、red48：1、red48:2、red48:3、red48:4、red52:1、red52:2、red53:1、red53:2、red112、red144、red146、red166、red169、red184、red202、red254、red269、red3、red22、red49:1、red49:2、red57:1、red81、red122、red149、red176、red177、red179、red185、red208、red266、red268、red170、red269；颜料橙orange13、orange34、orange36、orange5、orange16、orange73；颜料紫violet23、violet27、violet1、violet3、violet19；颜料绿green7、green36；颜料蓝blue15:1、blue79、blue15:0、blue15:2、blue15:3、blue15:4、blue15:6、blue27、blue60；orionsb4a、卡博特935、三菱碳黑(#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750b、#650b、mcf88、ma600)。作为上述分散助剂，选自或包括含硅化合物。代表性地，上述分散助剂可选自或包括下列中的至少一种：kh570、kh560、kh550、a-151、a-132、solsperse24000、solsperse28000、solsperse32000、solsperse36000、solsperse85000、solsperse86000。这些分散助剂均可商购获得。作为分散助剂，还可选自或包括含硅环氧化合物，所述含硅环氧化合物具有下述结构通式(i)所示结构：其中，r01各自独立地为含氧杂环丁烷基或环氧乙烷基的基团，所述含氧杂环丁烷基的基团为所述含环氧乙烷基的基团为环氧乙烷基烷氧基(优选是末端被环氧乙烷基取代的c1-c5的烷氧基)；r02为c1-c5的直链或支链烷基、c1-c5的直链或支链烷氧基；p为1-3的整数，q为1-3的整数，且p+q＝4；r03表示c1-c10的直链或支链烷基、c2-c30的链烯基，且r03中的-ch2-可任选地被-o-、-coo-、-oco-或者所取代；并且任选地，r03中的氢原子可各自独立地被烷基、卤素、或硝基所取代；r04为甲基或乙基；q表示c1-c5的直链或支链的三价烷基，其中的-ch2-可任选地被-o-、-coo-、-oco-所取代。进一步地，所述含硅环氧化合物可以是下列结构的化合物：制备上述含硅环氧化合物，可以硅酸四甲酯或硅酸四乙酯或硅酸四丁酯为原料，将其与r01-oh(即含羟基的氧杂环丁烷单体和/或环氧乙烷单体)进行酯交换反应，通过控制原料比例得到。在上述结构通式(i)的基础上，所述分散助剂还可选自或包括下列结构所示的含氟含硅环氧化合物中的至少一种：合成上述含氟含硅环氧化合物，可由含氟有机醇与tcm207(由常州强力电子新材料股份有限公司生产，公司简称tronly)反应先得到含氟含羟基氧杂环丁烷单体，再与硅酸四甲酯或硅酸四乙酯进行酯交换反应制得。基于保持颜料分散体及后期组合物具有较好分散性能的目的，分散单体可选自或包括前述结构通式(i)所示的化合物，前提是r02为c1-c5的直链或支链烷基。示例性地，上述分散单体可选自或包括下列中的至少一种：上述示例的分散单体可通过商购获得；也可以甲基氯硅烷(如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷)为原料，与r01-oh(即含羟基的氧杂环丁烷单体和/或环氧乙烷单体)进行醚化反应，采用碱(如碳酸钠)做缚酸剂，0-15℃反应2-3h，控制原料比例，得到分散单体。作为分散单体，还可选自或包含其它的含氧杂环丁烷基团和/或含环氧基团的化合物。进一步地，可选自或包括tronly制tcm系列产品、celloxide2021、uvr6110、uvr6100、uvr6105、uvr6107、uvr6128中的至少一种；优选tcm101、tcm103、tcm104、tcm105、tcm201、tcm207、tcm207me、tcm209中的至少一种。本发明的颜料分散体中，基于颜料和分散单体的总量100质量份，颜料和分散单体的加入量分别为30-50份和50-70份。单独一种分散助剂的加入量为颜料加入量的0.1-0.3倍。与上述颜料分散体相对应，本发明提供颜料分散体的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例称量颜料、分散助剂和分散单体，备用；(2)将分散助剂加入分散单体中，用均化器搅动至分散均匀，在10min内加入颜料和分散珠，然后继续搅拌，直至颜料分散体的累计粒度分布数d90和ph值达到要求，停止搅拌，滤除分散珠，得到本发明的颜料分散体。作为分散处理中所使用的介质，分散珠可选自：氧化锆等陶瓷微球，聚乙烯、尼龙等高分子球，以及金属球等。从磨耗性的观点考虑，分散珠优选是氧化锆微球。分散珠的直径以0.003-0.5mm为宜，优选0.01-0.45mm，当直径处于该范围时，颜料能够得到充分的微细化处理。以质量份计，颜料分散体总量与分散珠用量的比例优选为1：1-2。本发明的技术方案中，d90和ph值是影响颜料分散体应用性能的关键因素。基于防止粘度上升和提高储存稳定性等综合性能的考虑，颜料分散体的d90宜为0.8-2μm，优选为0.8-1.8μm，进一步优选为0.8-1.5μm；颜料分散体的ph值应为4-10，优选为5-10，更优选为5.5-9.5，进一步优选为6-8。本发明的颜料分散体可用于现有公知技术中的任意一类组合物，特别是无溶剂组合物体系，例如用于柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷的油墨。相比于颜料在组合物中的直接使用，颜料分散体的应用形式能够带来更优的体系分散性，由此使得组合物表现出更好的储存稳定性，并在印品外观和附着力等方面展现优势。作为结果，本发明在相同条件下能够得到更高的图案质量。<辐射固化组合物>源于本发明的颜料分散体应用于组合物后所表现出的优异性能，本发明还涉及上述颜料分散剂在组合物中的应用，以及包含上述颜料分散体的组合物。本发明的技术方案中，可包含上述颜料分散体作为组分的感光组合物可为现有公知技术中任意一种组合物，示例性地，本发明提供一种辐射固化组合物(也可称为辐射固化油墨)，包括上述颜料分散体(a)、阳离子聚合性化合物(b)和阳离子型光引发剂(c)，其中，颜料分散体(a)中的颜料、阳离子聚合性化合物(b)和阳离子型光引发剂(c)的质量比优选为(5-40)：(50-85)：(4-10)。颜料分散体(a)如上文所述，在此不再复述。以下对辐射固化组合物包含的其它组分进行具体阐述。阳离子聚合性化合物(b)作为辐射固化型组合物的成膜组分，所述的阳离子聚合性化合物(b)可选自或包括：氧杂环丁烷类化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物。本发明的上述组合物中，选用氧杂环丁烷类化合物作为聚合性化合物对获得更好的固化速度是有利的。同时，基于印品外观、基材附着性等物理特性考虑，该阳离子聚合性化合物(b)优选由氧杂环丁烷类化合物(b1)与环氧类化合物(b2)配合使用。适用的氧杂环丁烷类化合物(b1)，可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。单官能实例包括(但不限于此)：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(环己氧基甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。多官能实例包括(但不限于此)：双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7、201710622973.2、201710035210.8、201710035435.3的中国专利申请(在此将其全文引入以作为参考)中公开的那些氧杂环丁烷类化合物可用于本发明的上述组合物中。商业化的产品如：toagosei的oxt-101、oxt-211、oxt-121、oxt-221、oxt-212等均可用于该组合物中。适用的环氧类化合物(b2)，可以是脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物中的至少一种。本文中所说的“脂环式环氧化合物”是指具有脂环式环氧基的化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可考虑使用分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物，或者是具有缩水甘油基的化合物，或者是具有两个或更多环氧基团的环氧化合物。作为上述脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。作为上述氢化环氧化合物，优选为具有直接或间接键合在饱和脂肪族环状烃骨架上的缩水甘油醚基的化合物，多官能缩水甘油醚化合物为合适的。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地，可选自氢化双酚a型环氧化合物、氢化双酚s型环氧化合物、氢化双酚f型环氧化合物等。上述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物，作为芳香族环氧化合物，可以是具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等；另外，作为芳香族环氧化合物中的环氧基为缩水甘油基的化合物，优选该环氧基为缩水甘油醚基的化合物(即，芳香族缩水甘油醚化合物)，作为上述芳香族环氧化合物，优选包括双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等。作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，可以是epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆、芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂可以是通过双酚a、双酚f、双酚s、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。高分子量epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以是由上述epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚a、双酚f、双酚s、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，优选的实例包括：由日本环氧树脂社生产的828el、1003、1007等双酚a型化合物，由osakagaschemicals生产的oncoatex-1020、oncoatex-1010、ogsoleg-210、ogsolpg等芴系化合物等。上述脂肪族环氧化合物为具有脂肪族环氧基的化合物，如脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例包括(但不限于此)通过多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，所述多羟基化合物可选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、单/多糖类(如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)，等等。其中，在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂是更为合适的。作为上述乙烯基醚类化合物的实例包括：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。除上述以外，前述结构式(i)中的i47-i56也可作为本发明技术方案的的阳离子聚合性化合物(b)来使用。另外，分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物也可以作为本发明的聚合性化合物使用。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。阳离子聚合性化合物(b)在组合物中的含量可根据基材种类和性能需要进行适量调整。氧杂环丁烷类化合物(b1)与环氧类化合物(b2)配合使用时，氧杂环丁烷类化合物(b1)和环氧类化合物(b2)的质量比优选是(2-5):1，更优选是(2-4.5):1。阳离子型光引发剂(c)上述阳离子型光引发剂(c)可选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考虑，优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(ii)和/或(iii)所示结构的化合物：其中，r1和r2各自独立地代表氢、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r3和r4各自独立地代表氢、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基、c6-c20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r5代表c6-c20的取代或未取代芳基、c6-c20的取代或未取代烷基芳基、c1-c20的直链或支链烷基、c4-c20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被羰基、-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r6和r7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子；m1、m2分别代表r6和r7的个数，选自0、1、2、3或4。x-各自独立地代表m-、clo4-、cn-、hso4-、no3-、cf3coo-、(bm4)-、(sbm6)-、(asm6)-、(pm6)-、al[oc(cf3)3]4-、磺酸根离子、b(c6m5)4-或[(rf)bpf6-b]-，其中，m为卤素(如f、cl、br、i)，rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1-5的整数。作为优选结构，式(ii)和(iii)所示结构的化合物中：r1和r2各自独立地代表氢、c1-c12的直链或支链烷基、c4-c10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-所取代；r3和r4各自独立地代表氢、c1-c10的直链或支链烷基、c4-c10的环烷基烷基或烷基环烷基、c6-c12的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r5代表c6-c10的取代或未取代芳基、c6-c10的取代或未取代烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-ch2-可任选地被羰基、-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r6和r7表示c1-c10的直链或支链烷基、c1-c10的直链或支链烷氧基、c1-c10的烷基羰基及卤素。进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阳离子部分可列举出如下结构：进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阴离子部分可列举出：cl-、br-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf4-、c4f9so3-、b(c6h5)4-、c8f17so3-、cf3so3-、al[oc(cf3)3]4-、(cf3cf2)2pf4-、(cf3cf2)3pf3-、[(cf3)2cf2]2pf4-、[(cf3)2cf2]3pf3-、[(cf3)2cfcf2]2pf4-、(cf3)2cfcf2]3pf3-。另外，具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用作阳离子型光引发剂(c)，例如(但不限于此)：由tronly生产的pag20001、pag20002、pag30201、pag30101等，由德国巴斯夫公司(basf)生产的irgacure250等。在本发明的另一个实施方式中，辐射固化组合物除了上述颜料分散体(a)、阳离子聚合性化合物(b)、阳离子型光引发剂(c)之外，还包括自由基聚合性化合物(d)和自由基型光引发剂(e)。以质量百分比计，颜料分散体(a)中的颜料、阳离子聚合性化合物(b)、阳离子型光引发剂(c)、自由基聚合性化合物(d)和自由基型光引发剂(e)的配比优选为(5-40)：(39-74)：(3-7)：(16-50)：(2-5)。以下对组分(d)和(e)进行具体说明。自由基聚合性化合物(d)对自由基聚合性化合物(d)并没有特别的限制，只要可进行自由基聚合的化合物即可。例如，可列举出(但不限于此)：具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物。作为(甲基)丙烯酰基化合物的例子，包括：1-丁烯-3-酮，1-戊烯-3-酮，1-己烯-3-酮，4-苯基-1-丁烯-3-酮，5-苯基-1-戊烯-3-酮等，以及它们的衍生物等。作为(甲基)丙烯酰氧基化合物的例子，包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯，丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，2-羟基3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸异十四烷基酯，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基)乙酯，异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，以及它们的衍生物等。作为(甲基)丙烯酰氨基化合物的例子，包括：丙烯酸吗啉-4-基，丙烯酰吗啉，n,n-二甲基丙烯酰胺，n,n-二乙基丙烯酰胺，n-甲基丙烯酰胺，n-乙基丙烯酰胺，n-丙基丙烯酰胺，n-异丙基丙烯酰胺，n-丁基丙烯酰胺，n-正丁氧基甲基丙烯酰胺，n-己基丙烯酰胺，n-辛基丙烯酰胺等，以及它们的衍生物等。作为乙烯基芳基、乙烯基醚基化合物的例子，可举出上述(b)阳离子聚合性化合物中列举的那些乙烯基醚类化合物。作为乙烯氧基羰基的化合物，包括：甲酸异丙烯酯，乙酸异丙烯酯，丙酸异丙烯酯，丁酸异丙烯酯，异丁酸异丙烯酯，己酸异丙烯酯，戊酸异丙烯酯，异戊酸异丙烯酯，乳酸异丙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，环己烷羧酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，单氯乙酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯等，以及它们的衍生物。自由基型光引发剂(e)在确定自由基聚合性化合物(d)之后，可使用现有自由基光固化体系中的已有光引发剂，如：苯偶姻类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、肟酯类光引发剂中的至少一种。示例性地，本发明技术方案中的自由基型光引发剂(e)可选自或包括：basf公司生产的商品名为irgacure651、irgacure184、irgacure907、irgacure369、irgacure500、irgacure1000、irgacure819、irgacure1700、irgacure261、irgacure784、irgacure1173、irgacure2959、irgacure4265、irgacure4263的产品；沙多玛公司生产的商品名为sr1130、sr1137、sr1136、sr1135、sr1010、sr1011、sr1012、sr1125的产品等。填料(f)任选地，本发明的辐射固化组合物还可包含有填料(f)。填料(f)的种类并没有特别的限定，可使用油墨中的常规种类。示例性地，填料(f)可选自或包括：纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。以质量百分比计，在辐射固化组合物中，组分(f)的含量是前述组分(a)-(e)总量(当不存在组分d和e时，即为组分a-c的总量)的0-30％，优选0-20％。其它组分除了上述组分外，根据产品应用环境需要，本发明的辐射固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括(但不限于此)：流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存稳定剂等，这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量百分比计，助剂总含量是前述组分(a)-(e)总量(当不存在组分d和e时，即为组分a-c的总量)的0-5％，优选0-3％。任选地，以提升组合物感光度为目的，体系中还可加入增感剂，尤其当辐射光源为led时。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(iv)和/或(v)所示结构的化合物：其中，r8和r9各自独立地表示c1-c12的烷基或烷氧基、c1-c12的芳基或芳氧基、c3-c12的环烷基、c4-c12的烷基环烷基或环烷基烷基，任选地，这些基团中的氢可各自独立地被卤素、羟基所取代；x1、y1、x2和y2各自独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基；n1和n2各自独立地表示0-4的整数；且当n1和n2大于等于2时，每个x2和y2可彼此相同或不同。示例性地，蒽类化合物可选自下列化合物：增感剂在组合物中的质量百分比含量是前述组分(a)-(e)总量(当不存在组分d和e时，即为组分a-c的总量)的0-5％，优选0-2％。<辐射固化组合物的制备和应用>在制备得到符合要求的颜料分散体后，本发明的上述组合物可通过辐射固化组合物领域的常规方法制备而成。代表性地，上述辐射固化组合物的制备包含以下步骤：(1)如上文所述，制备颜料分散体；(2)按配方将组分(a)-(c)或(a)-(e)及其它任选组分在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，如黄色或红色安全灯)、恒压恒温条件下，混合搅拌分散，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)即可。制备本发明的辐射固化组合物时，本发明相比于现有技术的根本区别在于，本发明是预先制备得到符合要求的颜料分散体，然后再与其它组分混匀，而不是直接将颜料等各类组分直接混合。步骤(2)中，混合通常使用混合器、磨机和/或捏合机进行。混合器的例子包括蝶形混合器、行星式混合器、罐式混合器、均质混合器或均匀分散器。磨机的例子包括辊磨机、砂研磨机、球磨机、珠磨机或生产线研磨机。混合持续时间(停留时间)通常为10至120min。从印刷层的成本、生产效率和装饰性的观点出发，本发明的辐射固化组合物优选通过凹版印刷或柔版印刷涂布，更优选通过凹版印刷。本发明的组合物的粘度(23±2℃)不受特别限制，当通过凹版印刷形成涂层时，粘度通常以500mpa·s以下为宜，优选为10-200mpa·s。组合物粘度超过200mpa·s或低于10mpa·s时可能导致“覆盖率差”，不能令人满意地赋予装饰性或组合物在贮存过程中不能令人满意地稳定。所述辐射固化组合物粘度通常也可以通过使用增稠剂或减薄剂来控制。本发明的辐射固化组合物的图案的固化涂层厚度可以根据目的而变化，优选0.1-20μm，特别优选0.5-15μm。厚度小于0.1μm的涂层可能不能均匀形成或难以根据设计准确进行印刷，厚度超过20μm的涂层可能消耗大量的组合物，从而造成增加成本，并且均匀应用可能变得困难，且涂层可能变脆并且易发生分层。作为上述辐射固化组合物的涂布方法，不特别受限地，还可采用其它公知方法，如浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、模涂法、线棒刮涂法等。本发明的辐射固化组合物对引发能量源形式没有特别限制，在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的组合物均可发生聚合反应，并实现快速固化。示例性的，引发能量源包括(但不限于)：具有波长为200-500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氘灯、化学灯、led灯、荧光灯、钨灯、nd-yag3倍波激光、he-cd激光、氮激光、xe-cl准分子激光、xe-f准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、x射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200-500nm的汞灯紫外灯和uvled灯，照射优选在50至1000mj/cm2的照射能量。本发明的辐射固化组合物具有优异的附着牢度、耐化学性、耐划伤性等性能，可典型地用作赋予装饰性的用途，如布置为标签的最外层等。进一步地，本发明的辐射固化组合物可用于塑料标签，通常可以用于拉伸标签、收缩标签、拉伸/收缩标签、模内标签、粘性标签、滚动标签(滚动标签上的标签)或热敏粘合剂标签。上述塑料标签至少具有在塑料薄膜的一个表面上由本发明的辐射固化组合物形成的图案层，优选被布置为标签的表层，如最外层或最内层。根据所需性能、用途和成本来选择，本发明的塑料标签中使用的薄膜的材质类型如：聚酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯硫醚或丙烯酸树脂中的至少一种；优选聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或聚(乙烯-2-6-萘二甲酸酯)(pen))、聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯或环烯烃中的一种)、聚苯乙烯或聚氯乙烯中的一种。所述薄膜可以是单层膜或多层膜，多层膜包括根据需要的性质和用途排列的两层或多层膜。当该薄膜是多层膜时，每个膜可包括由不同树脂组成的膜层。根据所要求的性能和用途来选择，所述薄膜可以是任何未取向膜(未拉伸膜)、单轴取向膜或双轴取向膜。上述薄膜的热收缩率(88-92℃，10s)不受特别限制，当薄膜用于制备收缩型塑料标签时，热收缩在纵向方向上优选为3％至15％，宽度方向为20％至80％，薄膜的厚度优选为10-200μm。本发明的塑料标签通常贴在容器上，用作容器标签。这种容器的例子包括酸奶杯、奶茶杯、软饮料瓶、奶制品、果汁、红酒类容器、洗护清洁用品容器或食品容器，如调味料、酒精饮料瓶、药物制剂容器、罐状容器等，这些容器的材料包括塑料、玻璃和金属，容器的形状包括各种异形瓶、颈部与身部直径差别较大的容器等。非限制性地，本发明的辐射固化组合物在具体应用时可包括以下步骤：(1)将辐射固化组合物通过印刷设备形成印刷图案；(2)将经辐射固化后得到的塑料膜切成预定宽度并在预定容器上卷绕，使印刷层面向外，用粘合剂沿纵向应用到塑料膜端部侧面大约2-4mm宽的条带内；(3)塑料膜被沿预定容器缠绕使得前述2-4mm宽的条带和另一塑料膜端部侧面粘合(也可采用热压方式)，从而获得与预定容器外形符合的具有固化膜层的塑料膜；(4)通过热处理(例如在预定温度下通过热空气隧道或蒸汽隧道)或红外加热处理使塑料膜收缩与容器紧密接触，获得具有本发明的辐射固化组合物印刷层的塑料膜标记的预定容器。如：将圆柱形塑料标签贴附于500毫升pet瓶上，通过在88℃的空气温度下通过蒸汽隧道进行薄膜收缩，得到具有本发明的辐射固化组合物印刷层的pet膜标记容器。与现有技术相比，本发明的颜料分散体的分散性能好，辐射固化组合物为无溶剂体系，对环境友好，储存稳定性优异，能够在较长时间内保持体系均质，在多种塑料基材上的印刷适应性好，固化速度快，固化层附着性良好，耐化学性和耐划伤性优，在收缩过程中具有可跟踪性，印品图案具有整洁、边缘光滑、墨色均匀和产品无明显气味等特点。本发明的辐射固化组合物能够高速印刷，生产效率高，可适用于多种塑料薄膜承载基材，在各基材上形成的印品外观良好，具有较强的市场竞争力，适宜进一步推广应用。具体实施方式以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。实施例除非另有说明，实施例中所用原料均为本领域内的常规材料，可通过商业渠道购得。除非另有说明，配方中的份数均为质量份。颜料分散体的粒径测定采用欧美克topsizer激光粒度分析仪测定。粘度采用ndj-79a旋转粘度计(上海昌吉地质仪器)测定。ph值的测定参照国标gb/t1717-1986，具体为：25℃时，在玻璃容器中，用蒸馏水制备10％(m/m)颜料分散体悬浮液，用塞子塞住容器，激烈震荡1min，静置5min，移去塞子，测定悬浮液的ph值，准确到0.1单位。1、颜料分散体的制备根据表1、2和3中实施例1-18所示配方，称量颜料、分散助剂、分散单体，备用。将分散单体按表中由上而下的次序先混合均匀，再将分散助剂按表中由上而下的次序依次加入分散单体中，用均化器搅动至分散单体和分散助剂二者混合均匀。在10min内加入颜料和分散珠，然后在常压25℃恒温条件下，以2000-3000rpm速度搅拌。以粒度测定观察到颜料分散体的d90为1.5μm以下时，停止搅拌，滤除分散珠，得到颜料分散体1-18。其中，分散珠为氧化锆陶瓷微球，平均粒径为0.35mm；以质量比计，颜料分散体总量与分散珠加入量比例为1：1.2。表1上述表1中，颜料黑1为三菱化学株式会社制ma100，颜料白1为杜邦钛白粉r706，颜料黄1为原汽巴黄3gnp，颜料红1为原汽巴红2020，颜料蓝1为原汽巴蓝4gnp。其它条件不变，采用kh550替代kh570，或采用solsperse85000替代solsperse36000，可得到与表1中对应实施例相似的技术效果。其它条件不变，采用i14、i15或i19替代i18，采用i4或i5替代i3，采用i7、i8、i11或i12替代i6，也可得到与表1中对应实施例相似的技术效果。表2上述表中，颜料白2为taycacorporation的jr-809，颜料黄2为原汽巴黄3rlp，颜料红2为原汽巴cromophtalred2030，颜料蓝2为原汽巴irgaliteblueglo，颜料红3为原汽巴红a3b，颜料绿为原汽巴绿gfnp。其它条件不变，采用i10替代i9，或采用i20或i16替代i17，可得到与表2中对应实施例相似的技术效果。其它条件不变，采用i22、i23、i24、i1或i2替代i21，也可得到与表2中对应实施例相似的技术效果。表3经测定，上述颜料分散体1-18的ph值均在6-8的范围内。颜料分散体的色浓度k通过公式计算得出：颜料量/(颜料量+分散单体量+分散助剂量)×100％，其中各个量均为质量份数。为降低生产成本或获得意外的较好的性能(固化后涂膜的较好的拉伸强度、剪切强度、表面张力等)或淡化色浓度等，上述颜料分散体中可采用硫酸钡、高岭土、碳酸钙等填料来部分取代(但不能完全取代)颜料的加入量，可得到较好的使用效果。对颜料分散体1-18的粘度和累计粒度分布数进行测试，结果如下表4所示。表4中，第一粘度是颜料分散体的初始粘度，第二粘度是颜料分散体在80℃下恒温72h后取出测得的粘度，单位为mpa·s，第一d90是颜料分散体的初始d90，第二d90是颜料分散体在80℃下恒温72h后取出测得的d90。表4由上述表4可知，颜料分散体1-18在80℃下恒温72h后的第二粘度及第二d90的值均表现较为稳定，可将颜料分散体应用于辐射固化组合物中。2、辐射固化组合物的配制(1)实施例19-42①采用实施例1-6所得颜料分散体配制50％k的色浓度。根据表5中所示配方，在20-30℃条件下，将阳离子聚合性化合物b1、b2、阳离子型光引发剂c、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照b1、b2、c、增感剂、颜料分散体、流平剂byk307、消泡剂byk055的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500-2000rpm转速条件下搅拌，当目测混合液为均一混合物时，经过5μm滤网过滤，即得本发明实施例19-24的辐射固化组合物。表5表5中，b11为i47；b12为：b13为：b21为江苏泰特尔的tta2081；b22为江苏泰特尔的tta26；b23为江苏泰特尔的tta184；c1为pag20001；c2为pag30201；zgj1为zgj2为②采用实施例7-12所得颜料分散体7-12配制40％k的色浓度。根据表6所示配方，参照上述方法，得到本发明实施例25-30的辐射固化组合物。表6表6中，b14为b15为b16为i54；b24为su-8双酚a型酚醛环氧树脂；c3为pag20002；zgj3为b14、b15、b16可分别采用环氧636或安徽新远化工的苯基缩水甘油醚xy690、苄基缩水甘油醚xy692、辛基缩水甘油醚xy746或葵基缩水甘油醚xy747来替代，可得到相同的使用效果。③采用实施例13-18所得颜料分散体依次配制30％k的色浓度。按照表7所示，在20-30℃条件下，将b1、b2、c、自由基聚合性化合物d、自由基型光引发剂e、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照b1、b2、c、d、e、增感剂、颜料分散体、byk307、byk055的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500-2000rpm转速条件下沿顺时针搅拌，当目测混合液为均一混合物时停止顺时针搅拌，经过5μm滤网过滤，即得本发明实施例31-36的能量固化组合物。表7表7中，b17为i56；b18为b25为江苏泰特尔的tta15；d1为沙多玛sr238hdda；d2为巴斯夫lr8986改性ea；d3为沙多玛cn2251pea，e1为irgacure184；e2为irgacure819；e3为gencureitx。④采用颜料分散体1/7/11/15/16/17配制20％k的色浓度。根据表8所示配方，参照上述方法，得到本发明实施例37-42的能量固化组合物。表8表8中，c4是pag30101；d4为沙多玛sr508dpgda；d5为巴斯夫lr8765脂肪族ea；d6为巴斯夫lr8799pea；e4为gencuredetx；e5为irgacure1173；zgj4是(2)对比例①对比例1与上述包含颜料分散体1的实施例19形成对照。具体制备方法为：准备与实施例19相同的原料，即：颜料黑120份，solsperse360002份，i32份，i62份，tcm10115份，uvr61102.5份，tcm20912.5份，b1114份，b1214份，b217份，c16.5份，c22.5份，zgj22份，byk3070.2份，byk0550.15份；先将分散单体、分散助剂、聚合性化合物、光引发剂、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例1中分散珠的一半)、聚合性化合物、光引发剂、zgj2、byk307、byk055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌5min时，得到胶凝状混合物。②对比例2与上述包含颜料分散体7的实施例25形成对照。具体制备方法为：准备与实施例25相同的原料，即：颜料白216份，i91.6份，i131.6份，i171.6份，tcm20120.8份，uvr61103.2份，b1417.2份，b1519份，b215.5份，b234.5份，c16.5份，c32.5份，zgj11份，zgj32份，byk3070.2份，byk0550.15份；先将分散单体、分散助剂、聚合性化合物、光引发剂、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例7中分散珠的0.4倍)、聚合性化合物、光引发剂、增感剂、byk307、byk055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌4min时，得到胶凝状混合物。③对比例3与上述包含颜料分散体17的实施例35形成对照。具体制备方法为：准备与实施例35相同的原料，即：颜料蓝110.5份，i321.05份，i351.05份，i381.2份，uvr61007.5份，uvr61107.5份，i544.5份，b1717份，b1211份，b244.5份，b257.5份，c12份，c34份，d211.7份，d17份，e11份，e20.5份，e30.5份，zgj13份，zgj21份，byk3070.2份，byk0550.15份；先将分散单体、分散助剂、b1/b2聚合性化合物、光引发剂c、自由基聚合性化合物d、光引发剂e、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例17中分散珠的0.3倍)、b1/b2聚合性化合物、光引发剂c、自由基聚合性化合物d、光引发剂e、增感剂、byk307、byk055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌8h时，无法得到采用前述测试方法确定的均一混合物。由上述对比例可知，采用对比例的方案存在得到胶凝状混合物或非均一混合物的风险，从而无法测试ph或d90，也无法再进一步将其等同于本发明的辐射固化组合物并获得本发明的有益效果。所述胶凝状混合物或非均一混合物后期只能作为废弃物处理，如对比例所示方案容易带来降低生产效率、提高生产成本和加大环境污染压力等问题。3、辐射固化组合物性能测试和评价参照qbt1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨行业标准，对实施例的样品进行性能测试和评价，具体如下：(1)储存稳定性测试经测定，实施例19-42的油墨的粘度均在150mpa.s以下。参照gb-t6753.3-1986贮存稳定性试验方法，对待测油墨的储存稳定性进行测定。具体方法是：将装有相同油墨且相同重量的两罐试样盖紧盖子后放置于80℃恒温干燥烘箱，48h后取出，在室温放置24h后对油墨的粘度进行测定得在后粘度，根据在后粘度和初始粘度的比值百分数进行等级评定(相同的两罐试样各自的比值百分数需相近或相同且均在下述划分范围内，否则比值百分数不予考虑)，具体如下：○：粘度变化比例在5％以下；◎：粘度变化比例大于5％，并小于10％；●：粘度变化比例在10％以上。经测试，实施例19-42的储存稳定性测试结果均为○，即粘度变化比例在5％以下。(2)固化干燥速度测试将待测油墨使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：a380)进行印刷，机器上增设led灯作为辐射光源。通过凹版印刷机将待测油墨转印到petg薄膜(广东华业包装材料有限公司提供)上，印刷厚度设置为5μm，led光源照射强度为20w/cm2。光照完毕放置24h，参照漆膜干燥时间测试标准gb/t1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。将实施例19-24采用上述测试方法，机器上增设波长为365nm的led灯作为辐射光源；实施例25-30采用上述测试方法，机器上增设波长为385nm的led灯作为辐射光源；实施例31-36采用上述测试方法，机器上增设波长为395nm的led灯作为辐射光源；实施例37-42采用上述测试方法，机器上增设波长为405nm的led灯作为辐射光源；结果如表9所示。表9实例19实例20实例21实例22实例23实例24干燥速度245250240260260255实例25实例26实例27实例28实例29实例30干燥速度235240245245250240实例31实例32实例33实例34实例35实例36干燥速度235230240240230230实例37实例38实例39实例40实例41实例42干燥速度235240250245240240上述固化干燥速度测试结果显示，不同实施例的组合物在相同光照条件下的固化干燥速度存在差异。申请人在研究开发过程中发现，将上述实施例的配方做适当调整(如：加大光引发剂的加入量等)，然后在前述相同光照条件下测试，可得到不同实施例的固化干燥速度相同的测试结果；另外保持上述实施例的配方不动，通过对各个实施例设置不同的光照条件，也可得到不同实施例的固化干燥速度相同的测试结果。4、印品性能测试和评价将实施例的油墨在凹版印刷机上的线速度设置为230m/min，以pet薄膜(河南银金达新材料提供的ymr286hpetg热收缩膜)为基材，印刷厚度设置为5μm，led光源照射强度为18w/cm2，实施例19-24采用365nm的led灯作为辐射光源，实施例25-30采用385nm的led灯作为辐射光源，实施例31-36采用395nm的led灯作为辐射光源，实施例37-42采用405nm的led灯作为辐射光源，曝光后放置24h，对固化涂层附着牢度、印品外观、气味残留等进行评价。(1)附着牢度测试参照gb/t13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准gb7707的胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在a盘上，露头的胶带固定在b盘上，然后开机，a盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：a(％)＝[a1/(a1+a2)]×100％，式中，a表示油墨附着牢度，a1表示油墨层的格数，a2表示被揭去的油墨层的格数。a≥90被理解为符合性能指标(“○”)；80＜a＜90被理解为稍差但是可用(“△”)；a≤80被理解为粘着性差(“×”)。经测试，本发明的上述实施例19-42的附着牢度测试结果均为“○”。(2)印品外观评价参照gb/t7707-2008凹版装潢印刷品标准，采用深度为10-18μm的凹版印刷，将放置24h后的印品放在符合cy/t3规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、残缺、刀丝；文字印刷清晰完整、无残缺变形，小于7.5p的字不影响认读；实地印刷印迹边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状；印刷层次过渡平稳、无明显阶调跳跃；网点清晰均匀、无明显变形和残缺；印刷色相符合付印样张要求，即认为是合格的(“○”)；反之任何一项不理想则记为不合格(“×”)。经测试，本发明的实施例19-42的印品外观评价结果均为“○”。(3)气味残留测试将实施例19-42固化后的产品放入密封袋中，在室温下密封放置24h，然后打开袋口用人工嗅觉进行判断。评价等级如下：○：无明显气味；×：刺激性气味。经测试，本发明的实施例19-42的气味残留测试结果均为“○”。(4)耐化学性用浸渍甲乙酮的棉签在含固化层的样品上来回运动五十次(一来一回为一次)后，待甲乙酮挥发完毕目视观察印刷面表面。印刷面未剥离的样品被认为具有良好的耐化学性(“○”)，印刷面部分剥离(＜50％面积)的样品被认为具有一般的耐化学性(“△”)，印刷面大片剥离(≥50％面积)的样品被认为具有较差的耐化学性(“×”)。经测试，本发明的实施例19-42的耐化学性测试结果均为“○”。(5)抗褶皱性从制备的含固化层的样品中取样100mm长和100mm宽的样品。样品两端用手夹持，用手揉搓十次后，目视观察皱褶试件表面残留树脂层的面积，评价其耐皱性。将残余面积为90％或以上的样品评价为具有良好的抗褶皱性(“○”)，并且将残留物面积小于90％的样品评价为具有较差的抗褶皱性(“×”)。经测试，本发明的实施例19-42的抗褶皱测试结果均为“○”。(6)耐划伤性采用东莞润之电子提供的耐划伤测试设备，从实施例19-42中制备的塑料标签中取样100mm长和100mm宽的样品，将样品放置在平板上固定，在印刷面上用锥形钉端部沿直线移动，锥形钉上部负载500g重量，观察印刷面表面划痕。根据下列标准评价：涂层未剥离：良好的耐划伤性(“○”)；涂层部分剥离：有点差，但可用的耐划伤性(“△”)；涂层明显剥离：耐划伤性差(×)。经测试，本发明的实施例19-42的耐划伤性测试结果均为“○”。(7)热收缩性测试将实施例19-42中制备的含印刷油墨层的塑料基材中取样100mm长和100mm宽的样品，将样品通过90℃温度的热空气隧道后，观察印刷油墨层情况。评价等级如下：○：印刷层跟随基底膜热收缩变形；×：印刷层不跟随基底膜热收缩变形，脱离或破碎。经测试，本发明的实施例样品的热收缩性测试结果均为“○”。上述各项测试实验中，申请人将led灯替换为uv汞灯(润沃rw-uvap202-20gl，波长范围200～450nm)，并将实施例19-42配方中的增感剂添加量设为0，在小于或等于同样的光强条件下，本发明的实施例经测试均可达到或优于上述技术效果。由以上测试结果可知，本发明的辐射固化组合物在附着牢度、印品外观、气味性、耐化学性、抗褶皱、耐划伤、热收缩性等方面表现较好，适用于浅网印刷，可有效避免现有浅网印刷技术中存在的印刷浅网丢点、印品颜色偏移、图文层次感模糊、难以完成高精度高质量印刷图案的问题，适宜在食品包装用复合膜、食品包装用真空包装膜、饮料容器(异形瓶/长颈瓶外标签、封口标签)标签等的表面进一步推广应用。5、进一步性能测试和评价将本发明的辐射固化组合物在凹印工艺条件下分别应用于其它薄膜基材，对其应用性能作进一步验证。针对上述实施例19-42，将凹版印刷机上的线速度设置为220m/min，分别以富维薄膜提供的热收缩膜fr608、pp薄膜(广东华业包装提供的bopp薄膜)和ps薄膜(广东华业包装提供的bops薄膜)为基材，印刷膜厚度设置为5μm，光源照射强度均为18w/cm2。实施例19-24采用365nm波长的led灯作为辐射光源，实施例25-30采用385nm波长的led灯作为辐射光源，实施例31-36采用395nm波长的led灯作为辐射光源，实施例37-42采用405nm波长的led灯作为辐射光源，曝光完毕放置24h。采用前述附着牢度测试方法，对固化涂层进行评价。结果显示，以热收缩膜fr608、pp薄膜和ps薄膜为基材时，实施例19-42的评价结果均为“○”。由以上测试结果可知，本发明的辐射固化组合物可进一步在上述fr608热收缩膜、pp薄膜、ps薄膜等基材表面进一步推广应用。由上述评价结果和实施方案可以看出，本发明的辐射固化组合物具有储存稳定性高、固化速度快、固化层附着性良好、印品图案整洁、边缘光滑、墨色均匀和产品无明显气味等特点，通过凹版印刷或柔性版印刷可很好地应用于塑料薄膜，能迅速固化，有助于高效生产塑料标签，可满意地粘附到塑料膜上，固化层在收缩过程中可满意地跟随基底膜的变形，并在耐化学性、耐划伤性、抗褶皱性等方面表现优异。因此，本发明的辐射固化组合物适合用作塑料标签，特别适用于玻璃瓶、塑料容器如pet瓶、金属容器等的塑料标签，适宜进一步规模化推广应用。当前第1页12