包含羟基苯基官能聚合物和胶乳聚合物的涂料组合物的制作方法

发明背景

发明领域

本公开内容涉及包含羟基苯基官能聚合物，胶乳聚合物，交联剂和任选的一种或多种溶剂、分散剂，润滑剂和/或一种或多种颜料的涂料组合物，制备前述组合物的方法，制备涂覆有前述组合物的基材的方法，和涂覆有前述组合物的基材，特别是金属基材。

相关技术的描述

涂料组合物用于食品和饮料包装基材的表面上，以保护包装内容物免受例如由于包装因其内容物引起的腐蚀而导致食品或饮料污染。还必须注意避免食品或饮料的风味丧失到基材中。风味从食品或饮料丧失到基材中(称为风味剥离(flavorscalping))是由于包装食品或饮料中的挥发性香料迁移到包装基材表面上的涂层中所致。

由环氧树脂形成的涂料组合物已用于涂覆食品和饮料的包装和容器。尽管美国、加拿大、欧洲和日本的主要全球监管食品安全机构解释的科学证据的重要性表明，当使用目前的商业环氧基涂料时，消费者所暴露的双酚a(bpa)水平是安全的，然而消费者仍然担忧bpa可能迁移到食品或饮料中，从而使得不含bpa或任何其他内分泌干扰物的涂料更受青睐。

因此，需要制备不含或基本不含双酚a或其他双酚，并且不影响涂覆容器内的食品或饮料风味的涂料组合物。

发明概述

我们惊讶地发现，包含羟基苯基官能聚合物和胶乳聚合物的涂料组合物赋予有利的风味剥离性能，同时避免了对消费者不利的材料。因此，本公开内容提供了一种涂料组合物，其包含羟基苯基官能聚合物，胶乳聚合物，交联剂和任选的一种或多种溶剂、分散剂、润滑剂和/或一种或多种颜料。

本公开内容提供了一种环氧基涂料的替代物，其基本上不含甲醛、双酚、异氰酸酯、邻苯二甲酸酯和有机锡。特别地，本文所公开的涂料组合物优选不含或基本不含双酚a或其他双酚。

本公开内容还提供了一种包含羟基苯基官能聚合物和胶乳聚合物的涂料组合物，其中当将所述涂料组合物施加到基材上以形成涂层时，所述羟基苯基官能聚合物不均匀地分散在涂层中。

本公开内容还提供了制备前述组合物的方法。还提供了制备涂覆有前述组合物的基材的方法，和涂覆有前述组合物的基材，特别是金属基材。

本公开内容的涂料组合物可用于各种应用，包括但不限于用于食品和饮料包装的涂料和用于金属包装如气溶胶罐、油漆罐和工业鼓的涂料。

附图简介

图1显示bpania1涂覆的表面的tof-sims深度剖面结果。

图2显示cc-04涂覆的表面的tof-sims深度剖面结果。

图3显示环氧、bpania1和cc-04的tof-sims深度剖面结果的对比。

发明详述

在第一实施方案中，本发明提供了一种涂料组合物，其具有有利的风味剥离性能，而不使用双酚和对消费者不利的其他材料的令人惊讶的益处。本公开内容的组合物包含羟基苯基官能聚合物，胶乳聚合物，交联剂和任选的一种或多种溶剂、分散剂、润滑剂和/或一种或多种颜料。在另一方面中，本发明提供了一种涂覆的基材，其至少包含所述涂料组合物的层。在又一方面中，本发明提供了一种制备涂覆基材的方法，包括将所述组合物的层施加并固化至基材表面上。

“羟基苯基官能聚合物”意指包含酚基的任何聚合物。术语“羟基苯基官能聚合物”还涵盖含有官能化酚基的聚合物。羟基苯基官能聚合物可为均聚物或共聚物。本公开内容的组合物中所用的羟基苯基官能聚合物可为单一聚合物类型或两种或更多种聚合物类型的组合。在一种方法中，所述涂料组合物的羟基苯基官能聚合物不包含甲阶酚醛树脂。

所述羟基苯基官能聚合物可用一种或多种官能团官能化。示例性的官能团包括：缩醛基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、醛基、烷基、烷氧基、酰胺基、芳基、氨基甲酸酯基(carbamate)、羧酸酯基、卤素、羟烷基、羟烷基酰胺基，唑啉基、二氢唑酮基、羟基、异氰酸酯基、酮基、甲基丙烯酸酯基、腈基、硝基、硫醚基、砜基、硫醇基、尿烷基(urethane)、烷基乙烯基和乙烯基。

所述羟基苯基官能聚合物可为儿茶酚官能聚合物，酚醛清漆，例如酚醛清漆树脂，具有酚醛清漆状结构的羟基苯基官能聚合物，多(羟基苯酚)化合物或多酚。

在某些实施方案中，所述羟基苯基官能聚合物为聚(羟基苯乙烯)。聚(羟基苯乙烯)可为直链的或者可为支化的。直链聚(羟基苯乙烯)可例如通过羟基苯乙烯或其衍生物的自由基聚合获得。支化聚(羟基苯乙烯)也可通过羟基苯乙烯或其衍生物的自由基聚合获得，此外还可通过阳离子聚合获得。优选的羟基苯乙烯单体为4-羟基苯乙烯，也称为4-乙烯基苯酚。然而，其他羟基苯乙烯或其混合物也可用作单体以获得适用于本公开内容的聚(羟基苯乙烯)。聚(羟基苯乙烯)可包括直链和/或支化聚(羟基苯乙烯)。在某些实施方案中，聚(羟基苯乙烯)可为直链聚(羟基苯乙烯)和支化聚(羟基苯乙烯)的物理共混物，而在其他实施方案中，聚(羟基苯乙烯)可为包含直链和支化聚(羟基苯乙烯)的聚合物结构。在一个实施方案中，聚(羟基苯乙烯)具有酚醛清漆状结构。合适的聚(羟基苯乙烯)公开在例如ep1756191b1中。

在一个实例中，支化聚羟基苯乙烯为4-羟基苯基甲基甲醇的均聚物。4-羟基苯基甲基甲醇的聚合物含有如下所示的支化结构部分。该聚羟基苯乙烯低聚物即使不是由甲醛制备，也具有酚醛清漆型结构。

可用于制备本公开内容的涂料组合物的示例性聚(羟基苯乙烯)聚合物包括pb5(hydritechemicalco.brookfieldwi)，聚(羟基苯乙烯)在任何醇如甲醇、乙醇、丁醇、丙醇和异丙醇中的溶液，和pb5w(hydritechemicalco.，brookfield，wi)。聚(羟基苯乙烯)聚合物可商购获得，或者可通过本领域已知的方法制备(参见例如美国专利5,554,719和7,566,752)。

羟基苯基官能聚合物可具有通过gpc测得为300da、500da、700da、900da、1000da、1200da、1400da、1600da、1800da、2000da、2200da、2400da、2600da、2800da、3000da、3200da、3400da、3600da、3800da、4000da、4200da、4400da、4600da、4800da或5000da的数均分子量(mn)。如本文所用，当给出一系列参数的具体值时(例如本文所公开的涂料组合物中的羟基苯基官能聚合物的数均分子量)，旨在涵盖每个值以及任意两个值之间的范围。因此，例如，羟基苯基官能聚合物的mn可为1000da或更大，例如1000-5000da。在某些实施方案中，羟基苯基官能聚合物的mn可为500-3000da、1000-3000da、2000-4000da、2000-3000da、2200-2800da或2400-2800da等。在一种方法中，mn大于约2000da，例如大于2500da。在一些情况下，15％或更少，14％或更少，13％或更少，12％或更少，11％或更少，10％或更少，9％或更少，8％或更少，或7％或更少的羟基苯基官能聚合物具有小于1000da的分子量。

在一种方法中，羟基苯基官能聚合物可具有约1至约3，约1至约2.5，或约1至约2的多分散性。

羟基苯基官能聚合物可以以占本公开内容的涂料组合物的0.1重量％，0.5重量％，1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％或10重量％，或这些值中任意两个之间的范围的量存在于该涂料组合物中。例如，羟基苯基官能聚合物可以以占涂料组合物的0.1-10重量％，1-10重量％，2-8重量％，1-5％，1-3重量％或1-2重量％的量存在于涂料组合物中。

本文所公开的涂料组合物中所用的胶乳聚合物可为均聚物，或者可为共聚物。本公开内容的组合物中所用的胶乳聚合物也可为单一均聚物、单一共聚物、两种或更多种均聚物的混合物、两种或更多种共聚物的混合物，或一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的混合物。

胶乳聚合物在本文中意指能够形成水分散体(胶乳)的聚合物。本公开内容所用的聚合物优选为由烯属不饱和单体形成的加聚物。在某些实施方案中，胶乳聚合物为(甲基)丙烯酸系或苯乙烯(甲基)丙烯酸系胶乳聚合物。优选地，所述聚合物为(甲基)丙烯酸系聚合物。

(甲基)丙烯酸系聚合物优选由以下单体形成：丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸(maa)、甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(egdma)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、甲基丙烯酸正丁酯(nbma)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸苄基酯(bma)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(bddma)、甘油二甲基丙烯酸酯(gdma)和甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)。

优选使用水分散体(胶乳)形式的聚合物，其中聚合物通过乳液聚合制备。通常，该方法包括使用水溶性聚合引发剂在水中加成聚合基本上水不混溶性的烯属不饱和单体。当温度升高时，在水相中发生聚合，从而制得基本上不溶于水的聚合物，随着聚合的进行，聚合物的分子量增加，直至其完全不溶于水并因此沉淀形成颗粒。为了以稳定分散体的形式制备该聚合物，公知的是需要水溶性表面活性剂来乳化待聚合的单体，然后在所得聚合物颗粒形成时稳定它们，否则聚合物颗粒将形成粗附聚物，该酚醛清漆无法配制成可用产品。

在某些实施方案中，胶乳聚合物以纳米凝胶胶乳的形式使用。该纳米凝胶描述于例如ep1325088b1和us6,646,041中，其内容通过引用并入本文。纳米凝胶胶乳能够在不使用表面活性剂的情况下制备高防水的，稳定的加成聚合物颗粒的水分散体。这通过使用含有显著高于先前提出的量的交联物质的稳定溶液共聚物来实现。当用作单一稳定剂时，溶液共聚物如丙烯酸系共聚物可用作乳液聚合中的表面活性剂的替代物。因此，在一些方法中，胶乳是水分散体，其包含烯属不饱和单体的加成聚合物颗粒，和包含弱酸物质和交联物质的稳定溶液共聚物。

在一些方法中，纳米凝胶胶乳包含通过溶液聚合制备的丙烯酸系共聚物，其包含完全不溶于水的单体，因此提供了将该类单体引入胶乳中的途径。由于甲基丙烯酸仅存在于纳米凝胶组分中，并且在乳液聚合阶段使用非离子引发剂，因此所得胶乳应含有较低水平的低分子量溶液聚合物。这将减少可提取物并且可改善最终漆的抗发白性。通常，纳米凝胶的粒度范围为50-100nm。

如本领域技术人员所知晓的那样，可调节单体的组合及其相对量以形成具有不同性质的胶乳聚合物，包括玻璃化转变温度(tg)，从而允许改变柔韧性、硬度、粘合性、粒度、抗发白性、润滑起霜、耐磨性等，以用于不同的用途。在一些情况下，本文所公开的涂料组合物的胶乳聚合物的foxtg低于100℃，低于90℃，低于80℃，低于70℃，低于60℃，低于50℃，低于40℃，低于30℃，低于20℃，低于10℃，低于5℃，低于0℃，低于-10℃或低于-20℃。在一些情况下，所述涂料组合物的胶乳聚合物的foxtg高于-20℃，高于-10℃，高于0℃，高于5℃，高于10℃，高于20℃，高于30℃，高于40℃，高于50℃，高于60℃，高于70℃，高于80℃，高于90℃或高于100℃。胶乳聚合物的tg也可介于任意上述值之间的范围内，例如tg介于-20℃和5℃之间，介于20℃和60℃之间，介于10℃和100℃之间等。在一些方法中，低tg胶乳(例如tg为50℃至-18℃且foxtg为3.7℃或更低的那些和具有与纳米凝胶胶乳聚合物相同的单体组成的那些)可与纳米凝胶胶乳聚合物结合使用，以提高成品涂层的柔韧性。

胶乳聚合物可以以占本公开内容的涂料组合物的30重量％，35重量％，40重量％，45重量％，50重量％，55重量％，60重量％，65重量％，70重量％，75重量％或80重量％，或者这些值中任意两个之间的范围的量存在于所述涂料组合物中。例如，胶乳聚合物可以以占涂料组合物的40-70重量％，40-50重量％，60-70重量％，45-65重量％或50-60％的量存在于涂料组合物中。

胶乳聚合物可通过本领域技术人员已知的方法在聚合期间制备和/或稳定。例如，所述方法可包括例如us9,394,456、us9,181,448和us9,404,006中教导和提及的那些方法，其内容通过引用并入本文。

在一些实施方案中，胶乳聚合物可被中和。中和剂可包括但不限于氨，叔胺，作为非限制性实例例如为二甲基乙醇胺、2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三丁胺、吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂等，或其组合。在一些实施方案中，中和剂以约20-100％(与待中和化合物中的酸的摩尔比)的量存在。

本公开内容的胶乳聚合物可具有相对均匀的胶乳颗粒结构和/或不均匀的胶乳颗粒结构。胶乳颗粒结构可通过聚合方法控制，作为非限制性实例，包括多步聚合方法。该颗粒结构通常通过一系列使用不同单体类型的连续乳液聚合序列制备，其中第二步骤的单体在种子胶乳颗粒存在下聚合。

本文所公开的涂料组合物中使用的胶乳聚合物起粘合剂组分的作用，用于将涂料组合物粘合到基材上，并提供耐化学性。胶乳聚合物可赋予本公开内容的涂料组合物和/或涂覆有本公开内容的涂料组合物的基材以粘合性、耐化学性、柔韧性和/或耐久性的任何物质。在某些实施方案中，胶乳聚合物可与硅烷组合使用以促进与基材的粘合。

在一些实施方案中，本文所公开的涂料组合物中使用的交联剂可为羟烷基酰胺交联剂。当将所述涂料组合物用作与食品或饮料接触的保护涂料时，羟烷基酰胺交联剂有助于改善耐腐蚀性。羟烷基酰胺交联剂可包括但不限于β-羟烷基酰胺交联剂，例如xl-552(n,n,n',n'-四-(2-羟乙基)-己二酰胺)、qm-1260(n,n,n',n'-四-(2-羟丙基)-己二酰胺)和sf-4510(ems-griltech)。

在其他实施方案中，交联剂可为唑啉类交联剂。示例性的唑啉类交联剂包括但不限于双唑啉类。

可用于本文所公开涂料组合物中的其他交联剂包括酚类和木质素类。

在一些实施方案中，可组合使用两种或更多种交联剂。交联剂可以以占本公开内容的涂料组合物的0.5重量％，1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％或10重量％，或者这些值中任意两个之间的范围的量存在于所述涂料组合物中。例如，交联剂可以以者占涂料组合物的1-10重量％，2-8重量％，2-5重量％，1-2重量％或3-4重量％的量存在于涂料组合物中。

本公开内容的涂料组合物包含溶剂。术语“溶剂”在本文中用于指代水和有机溶剂，单独或作为两种或更多种溶剂的组合。此外，如本文所用，术语“在溶液中”意指在水中、在有机溶剂中、在两种或更多种有机溶剂的组合中，或者在水和一种或多种有机溶剂的组合中。有机溶剂可包括但不限于二甲苯、苯、乙苯、甲苯、烷氧基链烷醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙烯的烷基醚、丙二醇的烷基醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、二甘醇单丁醚、酮、芳族溶剂、酯溶剂、羟基官能溶剂及其组合。本公开内容的涂料组合物中的溶剂的量可为涂料组合物的0.5重量％，1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％，10重量％，11重量％，12重量％，13重量％，14重量％或15重量％，或者这些值中任意两个之间的范围。例如，溶剂可以以占涂料组合物的1-7重量％，2-6重量％，2-4重量％，2-3重量％或3-4重量％的量存在于组合物中。

本公开内容的涂料组合物还可任选地包含分散剂。本文所公开的涂料组合物中使用的分散剂可为溶液型丙烯酸系分散剂(溶液型丙烯酸系也称为溶剂丙烯酸系并且是本领域所公知的)。溶液型丙烯酸系分散剂用于将任何不易分散在水中的组分分散到水相中。在一些情况下，在不使用丙烯酸系分散剂的情况下，涂料可能分离成两个不同的相。分散剂(也称为表面活性剂)包括可分散小液滴或颗粒的液体。例如，分散剂可包括乳化剂和溶剂的混合物，其将油组分破碎成较小的液滴以掺入水中。可使用的分散剂包括聚合或低聚表面活性剂基分散剂。例如，可使用下文实施例3的溶液型丙烯酸系分散剂。可用于本公开内容的涂料组合物中的其他溶液型丙烯酸系分散剂是本领域所已知的并且可商购获得(例如，由wickliffe，ohio获得)。

分散剂可为磷酸盐溶液聚合物，例如exp2900。

分散剂的用量可为涂料组合物的0.0重量％，0.5重量％，1重量％，2重量％，3重量％，4重量％，5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，9重量％或10重量％，或这些值中任意两个之间的范围。例如，分散剂可以以占涂料组合物的0.0-10重量％，1-7重量％，2-6重量％，2-4重量％，2-3重量％，3-4重量％或3-6重量％的量存在于涂料组合物中。

分散剂可为任选与硅烷组合的溶液型丙烯酸分散剂。示例性的硅烷包括但不限于ameo(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、glymo(3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、vteo(乙烯基三乙氧基硅烷)和vtmo(乙烯基三甲氧基硅烷)。

本公开内容的涂料组合物还可任选包含润滑剂以有助于涂覆工艺。示例性的润滑剂包括1547，并且可以以占涂料组合物的0.00重量％，0.01重量％，0.05重量％，0.10重量％，0.15重量％，0.20重量％，0.25重量％，0.30重量％，0.35重量％，0.40重量％，0.45重量％，0.50重量％，0.55重量％，0.60重量％，0.65重量％，0.70重量％，0.75重量％，0.80重量％，0.85重量％，0.90重量％，1.00重量％，1.05重量％，1.10重量％，1.15重量％，1.20重量％，1.25重量％，1.30重量％，1.35重量％，1.40重量％，1.45重量％，1.50重量％，1.55重量％，1.60重量％，1.65重量％，1.70重量％或1.75重量％，或者这些值中的任意两个之间的范围的量存在。例如，润滑剂可以以占涂料组合物的0.01-1.75重量％，0.15-1.50重量％，0.15-1.00重量％，0.50-1.50重量％，0.75-1.25重量％或0.50-1.25重量％的量存在于所述组合物中。

本公开内容的涂料组合物还可包含可与溶剂混溶的丙烯酸系聚合物，这在下文实施例3中进一步描述。

本公开内容的涂料组合物还可任选包含一种或多种颜料。对于许多用途，包括作为非限制性实例的食品用途，颜料可为氧化锌、炭黑或二氧化钛。

所述涂料组合物可包含本领域技术人员已知的常规添加剂，例如但不限于控制泡沫、促进粘合、降低平衡和动态表面张力，或控制流变学和表面润滑性的添加剂。例如，可使用m戊醇、戊醇、dowanolpm、不含硅氧烷的水基润湿剂以及不含硅氧烷和含硅氧烷的消泡剂来减少在施加到基材期间成品涂层的起泡。还可以控制溶剂比率以减少起泡。可加入中和剂如三乙醇胺、二乙胺、二甲基乙醇胺和二乙醇胺。添加剂的量和类型可根据所需的涂料应用和性能而变化，并且可由本领域技术人员常规地确定。

本公开内容的涂料组合物基本上不含甲醛、双酚、异氰酸酯、邻苯二甲酸酯和有机锡。在某些实施方案中，本公开内容的涂料组合物基本上不含苯乙烯。如本文所用，术语“基本上不含”意指涂料组合物中存在不超过1.0重量％，优选不超过0.5重量％，更优选不超过0.1重量％的化合物或由该化合物衍生的结构单元。

本公开内容的涂料组合物可通过例如将胶乳聚合物乳化在水性载体中，然后将中和剂水溶液分散到胶乳乳液中以形成第一溶液，将交联剂溶液分散到第一溶液中以形成第二溶液，与羟基苯基官能聚合物溶液和任选的分散剂一起混合以形成第三溶液，将第三溶液混入第二溶液中，并加入溶剂以形成涂料组合物而制备。本领域技术人员知晓，取决于所需的涂料组合物和/或其应用，可对该方法进行改进。此外，本领域技术人员理解，取决于所需的应用和其他因素，可调节涂料组合物的粘度，例如通过使用处于去离子水中的50％dmea。粘度可为任意值；在本公开内容的某些方面中，粘度可为30-70cps。可在将该组合物置于容器中以便储存或运输之前过滤组合物。

本公开内容的涂料组合物可用于基材上以形成用于各种应用的涂层。本文所用的术语“基材”包括但不限于食品和饮料包装和金属包装，包括塑料瓶，罐，金属罐，例如铝罐，特别是铝饮料罐，啤酒和饮料易开盖，气溶胶罐，油漆罐，工业鼓，包装，容器，贮器或其任何部分。此外，作为非限制性实例，术语“基材”，“食品罐”，“食品容器”等包括“罐端部”，其可由罐端坯料冲压并用于包装饮料。如本文所用，“涂层”是指横跨基材的邻接阻挡膜层。涂层包括基材表面(其中“基材表面”是与基材接触的涂层表面)和上表面(其中“上表面”是指与基材表面相对的表面，即与包装内容物接触的表面)。例如，当用于汽水罐时，基材表面是与铝罐接触的涂层部分，并且上表面是与汽水接触的涂层部分。

除本公开内容的涂料组合物之外，可施加一种或多种涂料组合物，作为非限制性实例，可在基材和本公开内容的涂料组合物之间施加底漆。

本公开内容的涂料组合物可通过涂料工业中已知的常规方法或以本领域技术人员已知的任何方式施加到基材上。因此，作为非限制性实例，对于透明和着色膜可使用喷涂、辊涂、浸涂和流涂施加方法。在一些实施方案中，将涂料组合物喷涂到基材上。当喷涂时，作为非限制性实例，涂料组合物可包含约10-约30重量％的聚合物固体，相对于约70-约90％的水和/或其他溶剂。对于一些施加，通常是除喷涂之外的那些施加，作为非限制性实例，涂料组合物可包含约20-约60重量％的聚合物固体。在一些实施方案中，可使用有机溶剂以促进喷涂或其他施加方法，并且该类溶剂可包括但不限于正丁醇、2-丁氧基-1-乙醇、二甲苯、甲苯及其混合物。在一些实施方案中，将正丁醇与2-丁氧基-1-乙醇组合使用。

在一些实施方案中，在施加到基材上之后，可将涂料组合物在约215-约250℃的温度或者更高的温度下热固化达足以实现完全固化以及挥发任何挥发性组分的时间。

对于用作饮料容器的基材，在一些实施方案中，涂料组合物可以以每平方英寸暴露的基材表面约0.5-约15毫克/平方英寸聚合物涂层的比例施加。在一些实施方案中，涂料组合物可以以约1-约25微米的厚度施加。

对于预期用作饮料易开盖的基材，在一些实施方案中，涂料组合物以每平方英寸暴露的基材表面约1.5-约15毫克/平方隐村聚合物涂层的比例施加。传统的包装涂料组合物在约232-约247℃下施加到金属上。本公开内容的一些涂料组合物在约230℃或更低下，例如在约210℃或更低下获得了良好的结果。该降低的温度使得涂布机节能，并且可允许使用不同的合金，例如用于易开盖的镀锡钢。这还允许将盖与罐体一起回收。

令人惊讶地发现，当将本公开内容的涂料组合物施加并固化至基材上时，特别是当将涂料组合物喷涂到饮料罐上时，羟基苯基官能聚合物不均匀地分布在涂层中。特别地，在涂层中存在羟基苯基官能聚合物的梯度，其中涂层的上表面处的羟基苯基官能聚合物的量高于基材表面处的量。更特别地，涂层包括包含上表面的第一部分和包含基材表面的第二部分，由此涂层第一部分中的羟基苯基官能聚合物比例比第二部分中更大，由此第二部分中的胶乳聚合物的比例高于第一部分中的比例。

此外，出乎意料地发现本公开内容的涂料组合物赋予有利的风味剥离性能。特别地，已发现本公开内容的涂料组合物具有与例如传统环氧涂料相当的，在一些情况下更好的风味剥离性能。因此，本公开内容的涂料组合物用作包装内容物中的香料向涂覆的包装基材迁移的阻挡物。香料的类别包括醛、酮、醇和酸。醛类香料包括辛醛、壬醛和癸醛。在一些实施方案中，与基本上不含羟基苯基官能聚合物的基本上类似的固化涂料的涂层相比，本公开内容的固化涂料组合物的涂层对1ppm辛醛水溶液、1ppm壬醛水溶液或1ppm癸醛水溶液中的一种或多种表现出更低的14天吸收。

实施例

除非另有说明，否则本文所有百分比均以重量计并且相对于涂料组合物的重量。

实施例1

羟基苯基官能聚合物溶液的制备

通过将550g100％固体聚(羟基苯乙烯)置于施加有氮气保护的混合容器中而制备1kg批次的55重量％聚(羟基苯乙烯)。将183g丁基溶纤剂和267g丁醇加入到混合容器中。将混合物加热至116℃保持3小时，然后在稍微冷却后倾析混合物，以使溶液具有更好的流动性，但仍然是温热的。以处于甲醇中的形式，处于～ph3水溶液中的形式，含水形式和处于丁醇中的形式提供的聚(羟基苯乙烯)可用于制备该分散体。

实施例2

溶液的制备

为了制备1kg批次的30重量％xl-552溶液，将300gxl-552与700g去离子水在容器中合并并混合直至xl-552溶解。

实施例3

溶液型丙烯酸系的制备

为了制备1kg批料，在混合容器中施加氮气保护。将61.81g丁基溶纤剂(bc)和139.55g丁醇加入混合容器中。将混合物加热至115℃。在单独的预混容器中制备103.48g甲基丙烯酸(maa)、155.21g甲基丙烯酸甲酯(mma)、16.73g丙烯酸(90％，于去离子水中)、10.95glucidoldamped/bp-75-w/perkadoxl-w75和50.67gbc的预混合物。将预混物经150分钟泵入混合容器中，同时保持温度为115-118℃。将预混容器用24.57g丁醇冲洗，其中所述丁醇经30分钟泵入混合容器中。加入1.37gtrigonox21/tbpeh，然后加入2.3g丁醇，并保持30分钟。重复加入trigonox和丁醇。将批料冷却至95℃并加入41.89g二甲基乙胺(dmea)，并保持15分钟。经30分钟加入387.81g去离子水。nv应为29-31％，根据stm151.05.01。

实施例4

纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物的制备

为制备1kg批料，将氮气通入2000ml四颈圆底烧瓶中，向其中加入168.84g丁基溶纤剂/丁基乙二醇(bc)并加热至130℃。将101.05g甲基丙烯酸甲酯(mma)、124.24g丙烯酸丁酯(ba)、33.12g甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)、69.57g甲基丙烯酸(maa)、3.32g甲基丙烯酸烯丙酯(ama)、8.92gbc和1.67g偶氮二异丁腈(aibn)在单独的烧瓶中混合并经3小时供入含有丁基溶纤剂的烧瓶中，同时保持温度保持在130℃下，经20分钟冷却至120℃。向混合物中加入0.78g过氧2-乙基己酸叔丁酯(tbpeh)，保持20分钟，然后第二次加入0.78gtbpeh，保持30分钟。加入51.15gbc，然后加入18.04g二甲基氨基乙醇(dmea)，将混合物保持30分钟，同时冷却至100-105℃。停止加热，经45-60分钟加入418.52g去离子水。nv应为33-35％，根据stm151.05.01。

制得了具有表1所示的mma、ba、hpma、maa、ama量的纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物。

表1显示了制得的示例性纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物。

表1

实施例5

微乳液/纳米凝胶胶乳聚合物的制备

为了制备1kg批料，将氮气通入2000ml四颈圆底烧瓶中，向其中加入283.22g实施例4的表1中的纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物c和347.41g去离子水，加热至60℃并搅拌至少30分钟以允许脱气。单独地，将0.51g抗坏血酸、0.25g二甲基氨基乙醇(dmea)、56.17g去离子水和0.0008g硫酸铁ii[7·h2o]混合并加入烧瓶中。将混合物混合10分钟以使温度回到60℃。单独地，将91.10g甲基丙烯酸环己酯(chma)、91.10g甲基丙烯酸甲酯(mma)、24.87g丙烯酸丁酯(ba)、11.18g甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和6.43g甲基丙烯酸烯丙酯(ama)混合并加入到烧瓶中，混合20分钟，同时将温度保持在60℃下。经10分钟将71.33g去离子水加入混合物中。加入1.43g氢过氧化叔丁基[70％]，然后加入7.13g去离子水(用于洗涤容器以用于测量氢过氧化叔丁基)。使混合物放热至约80℃，并冷却至60℃，同时混合30分钟。再加入0.71g氢过氧化叔丁基，再次用加入的7.13g去离子水洗涤容器，在60℃下保持60分钟，然后冷却并过滤。nv应为31-33％，根据stm151.05.01。

还将分子量为90,000-120,000的pvb以占溶液的5％，15％和25％的量与纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物组合使用以用于实施例5的微乳液/纳米凝胶胶乳中。

改变chma、mma、ba、ama和gma的比例以改变tg，从而允许改善剥离(提高硬度)或改善柔韧性。出于同样的原因，改变纳米凝胶丙烯酸系/溶液聚合物:微乳液/纳米凝胶胶乳的比例。还对单体水平做了一些改变以改善流动性并减少起泡。bddma、gdma和egdma全部用作ama和/或gma的替代品。使用bnm作为chma的替代品以改变涂层的硬度和耐环境性。在测试中，将中和度(don)从标准的25％改变为15％，以确定其对粒度的影响以及改变的粒度对成品混合物及其性能的影响。

表2显示了制得的示例性微乳液/纳米凝胶胶乳聚合物。

表2

实施例6

涂料组合物的制备

将实施例1的聚羟基苯乙烯、实施例2的primid溶液、实施例3的丙烯酸系溶液、硅烷(ameo)和胶乳以表3所示的量混合，从而制备涂料组合物cc-01、cc-02和cc-03，其中涂料组合物cc-03进一步包含实施例5的纳米凝胶溶液b。

为了制备1kg批次的cc-03，将493g实施例5表2的纳米凝胶胶乳聚合物b在室温下倾入混合容器中。单独地，将181.18g去离子水和5.02g二甲基乙基胺(dmea)混合以将dmea分散至去离子水中，然后加入到初始混合容器中。加入23.37g实施例2的primid溶液。分别混合实施例3的丙烯酸系溶液和实施例1的聚(羟基苯乙烯)，向其中加入硅烷(ameo)以制备预混物，然后将其加入到初始容器中。

然后加入33.687g丁基溶纤剂(bc)，随后加入43.98g丁醇。最后，加入165.30g去离子水并将该批料再混合15分钟，然后测量粘度。

表3显示了制备和评价的示例性涂料组合物。

表3

实施例7

风味剥离性能分析

利用三醛测试，分析了本公开内容的涂料组合物的风味剥离性能。在该测试中，监测暴露于饮料罐涂层时溶液中的三种不同醛的浓度。这些醛中的一种或多种的浓度损失表明风味剥离性能差，这可能对储存期间饮料的风味产生不利影响。

感兴趣的醛是辛醛、壬醛和癸醛。据认为，这些化合物代表了软饮料中常见的香料，因此监测溶液中这些香料的损失可作为涂层性能的指标。

通过气相色谱离子迁移谱(gc-ims)进行样品分析，这能够测量低ppm水平的化合物，同时产生可重复的、可靠的结果。将样品置于20ml顶空小瓶中并温热至60℃以增加顶部空间中的挥发物。测量各样品的顶部空间并量化存在的醛的量。进一步的细节将在下文中提供。

样品制备

通过重量分析制备所有溶液并记录所有重量。

将5.3g85％h3po4与4.7g去离子水组合以得到～45％的h3po4溶液。将1.0l该溶液加入至4.0l新打开的hplc级水中以产生储备酸化水基质。

将0.120ml的各醛(辛醛、壬醛、癸醛)与7.89g(10ml)无水乙醇合并，从而得到～10,000ppm各醛的组合储备醛溶液。将0.4ml该储备醛溶液与4.0l酸化水基质组合，从而得到～1ppm醛的取样溶液。

对于每个变量、每个时间点，将三个罐填充355g(填充体积为355ml)并使用手工缝合机(dixiecanner，usa)接缝，然后在40℃下保温规定的时间。在保温后，打开罐，从每个罐中取出1ml等分试样，并置于20ml顶空小瓶中，然后进行gc-ims分析。每个罐的溶液一式三份测量。

通过用醛溶液填充饮料罐，使用罐缝合机密封罐，然后打开罐并取出1ml溶液以用于分析来制备各测试涂层的对照罐。这些罐没有保温。对每个涂层变量重复这一过程。对照罐和初始瓶装溶液一式三份进行分析，以确定察到的初始罐填充物的任何损失(如果有的话)。

校准系列

通过重量分析制备所有溶液并记录所有重量。

将5.3g85％h3po4与4.7g去离子水组合以得到～45％的h3po4溶液。将1.0ml该溶液加入到4.0l新打开的hplc级水中以产生储备酸化水基质。

将0.120ml各醛(辛醛、壬醛、癸醛)与7.89g(10ml)无水乙醇组合，从而得到～10,000ppm各醛的组合储备醛溶液。将0.4ml该储备醛溶液与4.0l酸化水基质组合，从而得到～1ppm醛的取样溶液。

使用酸化水基质作为稀释剂稀释三种醛溶液系列以获得各自为10ml的：1.0、0.8、0.6、0.5、0.3、0.2、0.1ppm，一式三份以用于校准。在样品分析之前，将1ml样品移液到20ml顶空小瓶中并用气密螺旋盖密封。

gc-ims参数

在ims样品分析之前不进行样品预浓缩。在样品分析之前，将1ml样品移液到20ml顶空小瓶中并用气密螺旋盖密封。所用参数和实验条件的汇总可参见表4。

表4

结果

通过gc-ims分析所有样品，以量化在饮料罐中储存并保温的溶液中存在的醛的量。将本公开内容的涂料组合物cc-01、cc-02、cc-03与环氧bpania(g150)进行比较，以评估14天内的性能差异。

将施加有这些涂料的饮料罐填充分别含有1ppm的辛醛、壬醛和癸醛的醛溶液，并在40℃下保温14天。通过gc-ims量化各醛的浓度。

存储在不同饮料罐涂层中的溶液中的辛醛、壬醛和癸醛的计算浓度分别示于表5、表6和表7中。对于每个时间点，测量三个饮料罐三次，从而得到下表中所示的每个浓度的九个数据点。对此的例外是环氧饮料罐的测量，其中每个时间点仅使用一个罐，因此这些浓度是三次测量的平均值。测量和罐重复显示出良好的再现性，这反映在低标准偏差值方面。在醛浓度和不同罐涂层之间观察到的任何差异当该差异大于标准偏差时被认为是显著的。表8-10中所示的数据已相对于环氧树脂对照罐标准化以简化说明。相应绝对值的汇总可参见表5、表6和表7。

存储在不同饮料罐中的醛浓度的对比示于表8-10(标准化数据)和表5-7(绝对值数据)中。将各醛分离以评估不同涂层的性能。瓶装溶液是在4l水瓶中制成的溶液，其中也加入了醛储备溶液。然后将该溶液倾入饮料罐中，并将罐密封，然后在烘箱中保温。对照罐(时间点0)是用醛溶液填充的罐，密封，然后重新打开并分析其内容物。令人感兴趣的是注意到，当将醛溶液初始装进罐中时，瓶溶液和对照罐溶液之间的浓度存在差异，平均损失8％的辛醛，损失20％的壬醛，损失26％的癸醛。这表明醛在溶液转移到罐中的过程中损失，或者醛粘附到涂层表面上并且不能回收。

五种不同涂层就辛醛损失而言的对比表明涂层的性能几乎没有差别。环氧涂层似乎损失了最大量的辛醛，12％，而根据标准化的数据，本公开内容的涂料组合物损失9％。相反，所有涂层在14天内的壬醛和癸醛损失明显更大。当暴露于bpania涂层时，壬醛浓度降低了46％，但在cc-03饮料罐中仅降低了31％。环氧涂层的壬醛浓度降低了38％。环氧涂层被认为是“金标准”涂层，因此应将醛浓度的任何损失与其进行比较。cc-02和cc-03都具有与环氧类似或更好的性能。

总之，在所有测试的饮料罐涂层中所有醛都存在损失。就醛损失而言，涂层cc-03的整体性能等于和/或优于环氧涂层。具有最高醛损失百分比的涂层是bpania。所有涂层中的醛损失的趋势表明，辛醛的损失最小，壬醛和癸醛的损失增加。环氧和cc-03涂层显示出50％的癸醛损失，而bpania中的癸醛浓度下降了75％。涂料cc-01和cc-02在整个醛测试中具有相同的性能。

表5：保温和陈化后醛溶液中辛醛浓度的汇总。溶液中的辛醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层都经历了醛浓度损失。环氧涂层用作对照并指示多少是可接受的损失。

表6：保温和陈化后醛溶液中壬醛浓度的汇总。溶液中的壬醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层都经历了醛浓度的损失。环氧涂层用作对照并指出什么是可接受的损失。

表7：保温和陈化后醛溶液中癸醛浓度的汇总。溶液中的癸醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层都经历了醛浓度损失。环氧涂层用作对照并指示多少是可接受的损失。

表8：保温和陈化后醛溶液中辛醛浓度的汇总。溶液中的辛醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层都经历了醛浓度损失。环氧涂层用作对照并指示多少是可接受的损失。所有值均已相对于环氧对照罐标准化。

表9：保温和陈化后醛溶液中壬醛浓度的汇总。溶液中的壬醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层都经历了醛浓度损失。环氧涂层用作对照并指示多少是可接受的损失。所有值均已相对于环氧对照罐标准化。

表10：保温和陈化后醛溶液中癸醛浓度的汇总。溶液中的癸醛浓度随着时间的推移而降低，如箭头所示，直至第14天，百分比相对于对照罐降低。每种不同的罐涂层(如不同的颜色所示)都经历了醛浓度的损失，环氧涂层(红色)用作对照并指示多少是可接受的损失。所有值均已相对于环氧对照罐标准化。

实施例8

涂覆表面分析

使用飞行时间二次离子质谱法(tof-sims)来分析涂覆有本公开内容的涂料组合物的基材表面。tof-sims是一种表面分析技术，可用于深度剖析，即分析初始表面下方1-2nm的基材上的涂层组成的变化。该研究分析了当用作罐涂料时本公开内容的涂料组合物中的芳族物质的深度分布，以及环氧涂料和其他罐涂料中芳族物质的深度分布。

对于分析的每种涂覆的饮料罐，选择2个不同的位置用于分析：侧壁的1/4和3/4处。分析的涂层包括环氧(2000)、bpania1(g150)和cc-04—本公开内容的涂料组合物(78.5重量％胶乳、5重量％primid、5重量％硅烷和7.5重量％聚(羟基苯乙烯)，根据上文所公开的方法制备)。

评估相对于本体含量的环氧表面。发现环氧涂层的外表面(即上表面)富含芳烃化合物，其与聚苯乙烯(ps)的光谱相似；没有bpa表面富集的证据。深度剖面表明bpa表面贫集，而ps型化合物1.5-2倍表面富集。改性外层的厚度小于60nm(假设总膜厚度为4微米)，并且涂层本体的bpa和ps型化合物是均匀的。在负极性中观察到相同的趋势。

对于bpania1，本体和表面的化学组成对于质量区域150-270amu(即环氧涂层存在一些明显差异的质量区域)是非常类似的；该模式针对的是ps型物质。表面富含脂族物质/片段(c2h5⁺，c3h5⁺，c4h7⁺，c5h9⁺，c6h11⁺，c7h11⁺)和含o物质/片段(c2h5o⁺，c3h7o⁺，c4h7o⁺，c5h7o⁺，c6h7o⁺，c7h9o⁺，c2h3o2⁺，c4h4o2⁺，c5h5o2⁺，c6h7o2⁺)。对于bpania1，芳族物质具有均匀的深度分布，即没有观察到与环氧一样的表面富集。在bpania1(<60nm)的外表面上富集了脂族和含o物质，并且负极性的分布确认了芳族物质的平坦分布曲线。

对于cc-04，发现外表面富含与聚苯乙烯(高芳族聚合物)密切相关的物质，即pb5，其与环氧类似。与本体相比，芳族/羟基苯乙烯类物质的表面富集具有1.5-2倍的因子(深度分布，两种极性)。在负极性中，特定片段的数量小于正极性。对于cc-04，芳族物质的相对表面富集程度高于环氧。

总之，对于环氧，存在薄表面层(<60nm)，其富集ps型材料并且贫集bpa。进一步深入地，涂层化学组成是均匀的。对于bpania1，没有观察到芳族物质的表面富集，而是含o和脂族烃化合物表面富集。对于cc-04，与本体相比，膜的外表面富集1.5-2倍的pb5；pb5和其他化合物之间不能建立完全的相分离(分层)。