本发明的领域是在载体上制备防粘且防水涂层的领域，所述载体优选柔性载体，例如由纸或合成聚合物膜(例如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或聚酯型的聚合物膜)制成的柔性载体。所考虑的防粘涂层更特别地是在涂布到这些载体上之后交联的有机硅弹性体基涂层。
背景技术：
：在这种应用领域中，液体有机硅配制剂在包括以各种速度运行的辊的工业涂布装置中被施加到载体膜上。自然地，显然在这些涂布操作程序中，寻求的速度越高，则涂布用液体有机硅配制剂的粘度越应当被仔细地调节以适应涂布操作条件。因此，有时将这些涂布用有机硅配制剂在溶剂中进行稀释。但是，出于卫生和安全的原因，液体有机硅配制剂优选以水性乳液或分散体的形式使用。因此，一旦被施加到载体膜上并且在去除水相(这通常通过将环境温度保持在80℃至220℃之间通过加热来进行)之后，该有机硅乳液交联而形成防粘和/或防水的有机硅弹性体固体涂层。考虑到在高速下的工业涂布速度，交联的动力应当是高的。在所使用的涂覆有防粘有机硅膜的柔性载体当中，例如可以提及用于保护压敏粘合性或者自胶粘部件的粘合面的聚合物膜，这种部件由聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)或聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)型的聚合物膜制成，这种元件的非粘合面通常被印刷或者是可印刷的，以能够被用作标签，所述标签能够从其载体上被剥离并且通过简单的压力被胶粘到待识别的制品上。然而在现有技术中，已知在这种类型的载体上，交联的有机硅膜的粘合性特性一般。一旦液体有机硅乳液的涂布/交联速度增加，则这些不良的粘合性特性将进一步放大。考虑到工业涂布速度趋于增加的事实，交联的动力必须极其迅速以便产生合适的交联，也就是说，防粘有机硅膜必须充分交联以能够最佳地发挥其防粘功能并且具有希望的机械质量。防粘有机硅涂层的交联质量的评估尤其可以通过未交联的可提取化合物的计量来进行，所述未交联的可提取化合物的量必须尽可能地低。例如，在常规工业交联条件下，可提取物的比率优选小于5％。对于旨在置于由防粘有机硅膜涂覆的载体上的部件来说，有机硅涂层的自由外部面的防粘性通过剥离力来表示，所述剥离力应当是弱的并且是受控的。典型地，这种部件可以是标签或者胶带的粘合面。因而，除了这种弱且受控的防粘性之外，有机硅涂层在其载体上的粘合性应当是非常高的。这种粘合性能例如使用“擦除(rub-off)”行业测试来评价，所述测试在于用手指摩擦涂层的表面并且测量在涂层损坏之前连续经过的次数。要考虑的另一个约束条件是：交联的有机硅弹性体涂层的摩擦系数应当是可控的，以利于可用作标签用“衬里”的聚合物(尤其是聚酯如pet)制成的柔性载体的卷起/打开操作。对于此应用来说重要的是，弹性体有机硅涂层不能损害载体的光滑外观、透明性、机械性能。对于使用光学检测器进行膜规则性检查来说，透明性是希望的。在防粘涂层中，剥离力的控制是重要的。有利地，这种控制应当在低速和高速下有效。在低速下的剥离力与在高速下的剥离力之间的平衡常被称作防粘特性分布(profil)。除了以上提及的性能之外，对于所有的载体来说，首先最可取的是，有机硅涂层在载体上的粘合性或附着性(accrochage)(通过耐磨性测量)是最佳的并且随时间稳定，这甚至在标签粘合剂的存在下也是如此。而在本发明的范围内，更特别地关注于涂布用有机硅组合物的交联动力以及有机硅涂层在载体上的粘合性或附着性的优化，即使在其经受高温和高湿度条件(例如50℃和70％的相对湿度)时。由申请ep1594693可知如下的防粘有机硅组合物：所述防粘有机硅组合物具有在纸或聚合物载体上的改善的粘合性并且包含作为附着促进添加剂的带有至少一个环氧单元或羧酸酐单元和至少一个sih单元的有机聚硅氧烷。专利申请ep2563870描述了包含环氧官能单元和sih单元的附着促进添加剂的用途，并且其特征在于环氧单元含量小于或等于100mmol/100g附着用添加剂。这种环氧基比率被描述为是必要的，并通过使用类似添加剂但其环氧基比率分别为116mmol/100g、128mmol/100g和181mmol/100g的对比试验得到了证明。所述对比试验表明：当环氧基比率大于100mmol/100g添加剂时，会发生附着添加剂的分层问题。现已发现，包含附着用添加剂(其是具有sih官能单元和环氧单元的特定有机聚硅氧烷)的在去除水之后可通过聚加成反应交联的水性有机硅乳液使得能够实现在载体上涂布、去除水和交联之后获得的有机硅涂层的最佳附着，所述载体优选是柔性载体，例如由纸或合成聚合物膜(如聚烯烃、聚丙烯、聚乙烯或聚酯型的聚合物膜)制成的柔性载体。技术实现要素：在此情况下，本发明的基本目的在于提出在载体上获得防水且防粘的交联的有机硅涂层的新方法。这种交联的有机硅涂层具有：■借助于附着促进添加剂实现的在这种类型的载体上的改善的附着性能，■足够的交联以具有合适的机械和粘合性能，以及■对于防粘性能的良好持久性来说低的可提取物比率，这种良好持久性尤其有利于由这些复合物获得的粘合性标签的制备和使用。本发明的另一个目的在于提供一种水性有机硅乳液，其可通过聚加成反应交联成有机硅弹性体，并且可根据本发明的方法使用。这些目的以及其他目的通过本发明实现，本发明首先涉及一种在载体s上、优选在由纸或合成聚合物膜制成的柔性载体s上获得防水且防粘涂层的方法，所述方法包括以下步骤：1)制备可通过聚加成反应交联成有机硅弹性体的水性有机硅乳液e1，所述水性有机硅乳液e1包含：-至少一种有机聚硅氧烷a，其每分子具有至少两个与硅键合的c2-c6烯基类型的不饱和官能团，-至少一种有机聚硅氧烷b，其每分子具有至少三个与硅键合的氢原子，-至少一种聚加成催化剂c，-至少一种乳化剂d，-水，-任选地，至少一种交联抑制剂f，-任选地，至少一种ph固定剂g，选择该ph固定剂g以保持乳液e1的ph在5至9之间，优选在5.5至8.5之间，甚至更优选在6至8之间，-任选地，至少一种配制添加剂h，和-至少一种添加剂x，其是线性有机聚硅氧烷，包含下式的甲硅烷氧基单元(i.1)至(i.3)：并且不包含式(i.4)的单元：其中-a＝1且b＝1或2-d＝1且e＝1或2-符号y表示包含烃基的基团，所述烃基具有2-20个碳原子和环氧官能团，任选地具有一个或多个杂原子如氧原子，优选地，符号y选自由以下基团构成的基团：烷基缩水甘油基醚，线性、支化或环状的环氧基烷基，线性、支化或环状的环氧基烯基以及羧酸的缩水甘油基酯，并且-符号z1、z2和z3相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有1-8个碳原子的烷基以及具有6-12个碳原子的芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，具有以下条件：-添加剂x每分子包含至少两个带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(i.1)、至少三个带有氢基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元(i.3)以及7-30的甲硅烷氧基单元总数n，以及-添加剂x具有大于或等于200mmol/100g添加剂x的甲硅烷氧基单元(i.1)的含量；2)在所述柔性载体s的至少一个面上施加水性有机硅乳液e1，并且3)去除水并进行交联，优选通过加热到80℃-220℃的温度来进行。本发明人的贡献在于在通过聚加成反应交联的有机硅乳液中开发和使用了其环氧基(甲硅烷氧基单元(i.1))含量大于或等于200mmol/100g添加剂x的附着促进添加剂x，并且获得：■借助于附着促进添加剂实现的在这种类型的载体上的改善的附着性能，■足够的交联以具有合适的机械和粘合性能，以及■对于防粘性能的良好持久性来说低的可提取物比率，这种良好持久性尤其有利于由这些复合物获得的粘合性标签的制备和使用。这更值得称赞的是因为现有技术文献ep-2563870的教导描述了针对相同应用的对比试验，其使用不含有机溶剂或者水性的有机硅配制剂，所述配制剂使用具有相似结构的添加剂，但其环氧基比率为116mmol/100g、128mmol/100g和181mmol/100g。在这个文献中例示的结果表明：当环氧基比率大于100mmol/100g添加剂时，会发生附着添加剂的分层问题。在本概述中，表述“柔性载体”旨在表示可以仅通过人的力量弯曲或折叠而不破裂或损坏的载体。添加剂x可通过不含如前所述的单元(i.4)的线性有机聚氢基硅氧烷，通过包含至少一个在其中含有氧原子的烃环的有机合成子的氢化硅烷化获得。这些氢化硅烷化反应可以通过铂催化，特别是通过如专利ep0904315中所述的负载于炭上的铂或者如专利ep1309647中所述的铂与卡宾配体的络合物进行催化。优选地，所用催化剂将是铂与卡宾配体的络合物，因为氢化硅烷化反应被更好地控制并且所得到的添加剂x的储存稳定性得到改善。优选地，添加剂x不包含烷氧基、乙烯基、羟基或甲基丙烯酰氧基官能团。要指出，附着性能会由于它们在严苛的湿度和温度条件下长时间保持数周至数月而变得更为正面。与在水性乳液e1中使用根据本发明的添加剂x有关的一个优点是：其使得能够在施加、去除水和交联之后在载体上获得防水且防粘的交联的有机硅涂层，所述涂层具有优异的耐磨性，即使是在加速老化(在40℃和70％相对湿度下储存7天)之后。根据本发明的这种添加剂x还具有的优点是在非凝胶的液体状态下延长保存，适合用在要沉积到载体上以形成防粘涂层的组合物中。借助于本发明，所获得的涂层不仅具有优异的附着性(“擦除(rub-off)”)，而且还被赋予了在高速下足够高的剥离力以及良好的机械和物理性能(光滑外观，透明性和良好的摩擦系数)。通过本发明达到的在通过聚加成交联的品质方面的性能：反应性/交联/动力水平是完全有益的，正如通过所获得的低比率的可提取物所揭示的，这涉及反应性和交联水平。所获得的涂层在载体上是特别粘合性的，使得能够提供对于压敏粘合剂类型的粘合剂来说的防粘性能(“脱除(release)”)，并且在与这些粘合剂(其中包括丙烯酸类)延长接触时具有优异的机械强度。这些有利的特性特别可用于获得柔性载体(其为合成聚合物膜的形式)的防粘性，例如可被用作例如在非常高速下生产的以膜辊或卷的形式提供的自胶粘(压敏粘合剂)标签的“衬里”。另外，在根据本发明的方法中使用的涂布用水性有机硅乳液不需要添加有机溶剂。可容易地想到由此带来的优点，这涉及到卫生和安全性问题。根据本发明方法的一种有利的变体，在步骤1)中，水性有机硅乳液e1通过混合“预乳液”来制备，所述“预乳液”包含根据本发明的水性有机硅乳液的一种或多种成分，但它们各自不能单独交联，因为它们不具有聚加成所需的全部反应性物种和催化剂。例如，水性有机硅乳液e1通过混合以下物质来制备：-第一“预乳液”，其包含有机聚硅氧烷a和b、乳化剂d、交联抑制剂f、水、任选的至少一种被选择以将乳液e1的ph保持在5至9之间的ph固定剂g以及任选的至少一种配制添加剂h，-催化性第二“预乳液”，其包含聚加成催化剂c、乳化剂d、有机聚硅氧烷、水、任选的至少一种被选择以将乳液e1的ph保持在5至9之间的ph固定剂g以及任选的至少一种配制添加剂h，和-第三“预乳液”，其包含添加剂x、乳化剂d、水、任选的至少一种被选择以将乳液e1的ph保持在5至9之间的ph固定剂g以及任选的至少一种配制添加剂h。这极大地促进了根据本发明的稳定乳液的获得，并且该乳液可以在工业条件下容易地制备。优选地，确定施加在所述载体的至少一个面上的水性有机硅乳液e1的量，以获得涂覆有其量为0.1g/m2-1g/m2并且优选约0.5g/m2的交联的有机硅弹性体层的载体。在其中施加乳液的本发明方法的步骤2)中，使用涂布技术是有利的。因此，这种涂布尤其通过如下方式实施：使用刮刀，尤其是辊衬刮刀，空气浮刀(racleenl’air)和带衬刮刀，或者通过浸轧(foulardage)，也即通过在两个辊之间的挤压，或者通过舐液辊，旋转机器，反转辊(“reverseroll”)，转印，喷射。可以对柔性载体的一个或两个面进行涂布，两个面的涂布则有利地通过浸轧来进行。在辊之间通过之后，该柔性载体均匀地涂布有乳液细层。然后进行干燥和交联，优选用热空气或红外线进行，尤其进行30秒至5分钟，在不超过柔性载体的降解温度的交联温度下进行。当在单面上进行涂布时，优选使用刮刀。该乳液被连续沉积在柔性载体的上表面上，然后在刮刀下经过，然后如上所述进行干燥和交联。优选地，该涂布通过如下方式进行：◆在如上定义的乳液浴中浸渍载体，◆然后去除水并且进行交联，优选在热活化下进行。这些乳液也可以使用已知且适当的方式来施加，例如用刮刀、施胶压榨辊、雕刻辊或门辊。用于交联的热活化的装置通常是烘箱(例如隧道式烘箱)、热辊或者甚至是红外源。这种热活化可以通过光化活化和/或电子轰击来补充。涂布的比率根据目标应用而变化。例如，它可以小于或等于1.2g有机硅/m2载体或小于或等于0.50g有机硅/m2载体。优选地，载体s是由纸或合成聚合物膜制成的柔性载体。柔性载体s可以例如是：-纸或聚烯烃型(聚氯乙烯(pvc)、聚丙烯或聚乙烯)或者聚酯型(聚对苯二甲酸乙二醇酯或pet)的聚合物膜，或者-胶带，其内部面涂布有压敏粘合层并且其外部面旨在容纳交联的防粘有机硅涂层。如此涂布的载体随后可以与任何对压力敏感的橡胶、丙烯酸类或其他粘合性材料接触。该粘合性材料然后可以容易地从所述载体或材料上分离。甚至更优选地，载体s是聚酯柔性载体，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)柔性膜。根据本发明的防粘的交联的有机硅涂层被合适地且持久地附着到载体上，甚至是在湿度和温度的剧烈条件下，并且与丙烯酸类粘合剂延长接触。它们是交联的/固化的(很少可提取物)。它们具有的剥离力特性分布使得即使在高速下也保持高的剥离力(良好的防粘性)。它们是光滑和透明的，这最终使得它们成为标签的有效载体。优选地，添加剂x具有0.20-0.45mol/100g添加剂x的甲硅烷氧基单元(i.1)的含量。甚至更有利地，添加剂x具有每100g添加剂x大于或等于200mmol的甲硅烷氧基单元(i.1)的含量，以及每100g添加剂x大于或等于300mmol的甲硅烷氧基单元(i.3)的含量。根据一种更有利的方式，添加剂x具有：-甲硅烷氧基单元(i.1)的含量为200mmol/100g添加剂x至450mmol/100g添加剂x，和-甲硅烷氧基单元(i.3)的含量为300mmol/100g添加剂x至850mmol/100g添加剂x。根据本发明的另一优选方案，在添加剂x中，甲硅烷氧基单元(i.1)和甲硅烷氧基单元(i.3)之间的摩尔比为0.5至4，优选为0.8至3.5并且甚至更优选1至3.5。根据本发明的另一种优选实施方案，添加剂x具有满足以下条件的甲硅烷氧基单元(i.1)的数目n1和甲硅烷氧基单元(i.3)的数目n3：-2≤n1≤10，并且优选地，3≤n1≤7，并且-3≤n3≤20，并且优选地，5≤n3≤20。根据本发明的另一种优选实施方案，添加剂x具有的甲硅烷氧基单元的总数n为7-25，包含端值在内，并且更优选7-15。根据本发明的另一种优选实施方案，对于添加剂x的甲硅烷氧基单元(i.1)，符号y选自具有下式的基团(r-1)至(r-6)：根据一种优选方案，添加剂x对应于如上所述的根据本发明的标准，并且由选自下式的甲硅烷氧基单元(i.1)至(i.3)的甲硅烷氧基单元构成：---其中-a＝1且b＝1或2，-d＝1且e＝1或2，以及-符号y、z1、z2和z3如上定义。优选地，添加剂x具有10-700mpa.s并且优选15-300mpa.s的在25℃下的动态粘度。在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。从定量的角度来看，有利的是，交联性和促进附着的添加剂x的含量相对于乳液e1的非水性成分的干提取物的总质量为0.1-10％重量，优选0.1-5％重量。根据本发明的另一种有利方式，添加剂x的含量相对于该乳液或乳液e1的混合物的总质量为0.1-10％重量，并且优选相对于该乳液或乳液e1的混合物的总质量为0.1-5％重量。乳化剂d优选选自表面活性剂、保护性胶体及其混合物。作为保护性胶体，可以提及聚乙烯醇(pva)。作为阴离子表面活性剂，可以提及以下的表面活性剂：-式ra-ch(so3m)-coorb的烷基酯磺酸盐，其中ra表示c8-c20、优选c10-c16烷基，rb表示c1-c6、优选c1-c3烷基并且m表示碱金属(钠、钾、锂)阳离子、取代或未取代的铵(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶)阳离子或者衍生自烷醇胺(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)的阳离子，-式rcoso3m的烷基硫酸盐，其中rc表示c10-c24、优选c12-c20烷基或羟烷基基团，m表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(oe)和/或亚丙氧基化(op)衍生物，优选具有1-20个oe单元，-式rdconhreoso3m的烷基酰胺硫酸盐，其中rd表示c2-c22、优选c6-c20烷基，re表示c2-c3烷基，m表示氢原子或者具有如上相同定义的阳离子，以及其亚乙氧基化(oe)和/或亚丙氧基化(op)衍生物，优选具有1-20个oe单元，-饱和或不饱和c8-c24、优选c14-c20脂肪酸的盐，c9-c20烷基苯磺酸盐，以及其亚乙氧基化(oe)和/或亚丙氧基化(op)衍生物，优选具有1-20个oe单元，-c9-c20烷基苯磺酸盐，伯或仲c8-c22烷基磺酸盐，烷基甘油基磺酸盐，磺化聚羧酸(在gb-a-1082179中所述)，链烷磺酸盐，n-酰基n-烷基牛磺酸盐，单烷基和二烷基磷酸盐，烷基羟乙基磺酸盐，烷基琥珀酰胺酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，磺基琥珀酸单酯或二酯，n-酰基肌氨酸盐，烷基糖苷硫酸盐，聚乙氧基羧酸盐，阳离子是碱金属(钠、钾、锂)，取代或未取代的铵残基(甲基铵，二甲基铵，三甲基铵，四甲基铵，二甲基哌啶)或者烷醇胺的衍生物(单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇铵)。作为非离子表面活性剂，可以提及聚(氧化亚烷基)的烷基或芳基醚，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇六硬脂酸酯，聚氧乙烯化脱水山梨糖醇油酸酯和聚(氧化亚乙基)和鲸蜡基硬脂基的醚。作为聚(氧化亚烷基)的芳基醚的实例，可以提及聚氧乙烯化烷基苯酚。作为聚(氧化亚烷基)的烷基醚，可以提及聚乙二醇异癸基醚和聚乙二醇三甲基壬基醚(每分子包含3-15个氧化亚乙基单元)。作为表面活性剂的实例，还可以提及：离子、非离子或两性氟化表面活性剂及其混合物，例如：-全氟烷基化合物，-全氟甜菜碱，-乙氧基化聚氟醇，-聚氟烷基铵，-其中亲水部分包含一个或多个带有五至六个碳原子的糖单元并且其中疏水部分包含式rf(ch2)n-的单元的表面活性剂，其中n＝2-20并且rf表示式cmf2m+1的全氟烷基单元，其中m＝1-10；并且-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质。术语“氟化表面活性剂”被理解为是指作为本身完全已知的由包含至少三个碳原子的脂族全氟碳基部分以及离子、非离子或两性亲水部分构成的化合物。具有至少三个碳原子的全氟碳基部分可占该分子的氟碳基部分的全部或者仅仅一部分。关于这种类型的化合物，在文献中可发现大量的参考文件。本领域技术人员尤其可以参考以下的参考文件：-fr-a-2149519，wo-a-9421233，us-a-3,194,767，著作“fluorinatedsurfactants”，erikkissa，由marceldekkerinc.出版，(1994)，第4章，尤其是表4.1和4.4。尤其可以提及由dupont公司以名称销售的产品，例如fso，fsn-100，fs-300，fsd，以及由dupont公司销售的名称为的氟化表面活性剂以及由3m公司以名称销售的产品。在这些表面活性剂当中，尤其可以提及阴离子、阳离子、非离子和两性全氟烷基化化合物，并且在它们当中，更特别地是由dupont销售的类别的表面活性剂，由dupont分别以名称fsa、fso、fsc和fsk所销售的产品。关于它们还可以具体说明以下内容：-fso100:cas65545-80-4，(非离子型)，99％-100％，其余是1,4-二烷，-fsn:cas65545-80-4，99％-100％，其余是醋酸钠和1,4-二烷，-fs-300:cas65545-80-4，40％，其余是1,4-二烷(<0.1％)和水，-fsd:cas70983-60-7，30％，(阳离子型)，其余是己二醇(10％)，氯化钠(3％)和水(57％)。还可以提及：-全氟烷基甜菜碱(两性型)，例如由dupont以名称1157销售的产品，乙氧基化聚氟醇(非离子型)，例如由dupont以名称forafac1110d销售的产品，聚氟烷基铵盐(阳离子型)，例如由dupont以名称forafac1179销售的产品；-其中亲水部分包含一个或多个包含5-6个碳原子的糖单元(衍生自糖如果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、塔罗糖、古罗糖、阿洛糖、阿托糖(altose)、艾杜糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖和/或核糖的单元)并且其中疏水部分包含式rf(ch2)n的单元(其中n可以是2-20，优选2-10并且rf表示式cmf2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8)的表面活性剂，选自具有以上所定义特征的那些；可以提及糖如蔗糖和全氟烷基化脂肪酸的单酯，单酯官能团可由式rf(ch2)nc(o)表示，其中n可以是2-10并且rf表示式cmf2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是4-8；就如在美国石油化学家公会杂志(jaocs)，vol.69，no.1(1992年1月)中所述并且选自具有以上定义的特征的那些；以及-具有脂肪全氟烷基侧基基团的聚电解质，例如具有rf(ch2)n基团的聚丙烯酸酯，其中n可以是2-20，优选2-10并且rf表示式cmf2m+1的全氟烷基单元，其中m可以是1-10，优选4-8；选自具有以上定义的特征的那些；可以提及具有-ch2c7f15基团的聚丙烯酸酯，就如在j.chim.phys.(1996)93，887-898中所述并且选自具有以上定义的特征的那些。乳化剂的量根据每种存在的成分的类型并且根据所使用的乳化剂的本身性质而变化。通常，该乳液包含相对于乳液总重量计为0.5％-10％重量的乳化剂(甚至更好为0.5-7％重量)。相对于乳液的总重量，水的存在比例优选为10％-90％重量，优选为20％-60％重量。此外，传统地，还可以在乳液中使用助剂消泡剂，杀生物剂，流变改性剂，聚结剂，分散剂，酸化剂，中和剂，碱和/或增稠剂。它们单独或者作为混合物使用。这种助剂的浓度对于本领域技术人员来说是已知的。在本文件通篇中，对于有机聚硅氧烷的甲硅烷氧基单元m、d、t和q的表示，可参考传统命名法的基础知识。作为参考著作，可提及：noll的“chemistryandtechnologyofsilicones(有机硅化学与技术)”，第1.1章，第1-9页，academicpress，1968年-第2版。根据本发明的一种实施方案，有机聚硅氧烷a包含：-至少两个具有下式的甲硅烷氧基单元(i.5)：-其中：-a＝1或2，b＝0、1或2，a+b＝1、2或3；-w独立地表示烯基基团，优选具有2-6个碳原子，甚至更优选乙烯基或烯丙基基团，并且-z独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，以及-至少一个下式的甲硅烷氧基单元(i.6)：其中：-a＝0、1、2或3，并且-z1独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基。根据一种优选的实施方案，在式(i.5)中，a＝1且a+b＝2或3，并且在式(i.6)中，c＝2或3。应理解，在如上所述的式(i.5)和(i.6)中，如果存在多个w和z基，则它们可以彼此相同或不同。有机聚硅氧烷a优选具有线性的、任选地为环状的结构。这些线性有机聚硅氧烷通常具有在25℃下的动态粘度为50mpa.s至100000mpa.s，更优选为50mpa.s至50000mpa.s并且甚至更优选为50mpa.s至20000mpa.s。当涉及线性有机聚硅氧烷时，它们可以选自：-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚二甲基硅氧烷；-具有二甲基乙烯基甲硅烷基端基的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；和-具有三甲基甲硅烷基端基的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)。有机聚硅氧烷b优选为包含至少三个下式(i.7)的甲硅烷氧基单元和任选的下式(i.8)的甲硅烷氧基单元的有机聚硅氧烷：其中：-a＝1或2，b＝0、1或2，且a+b＝1、2或3；-h表示氢原子，-l1独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，并且-c＝0、1、2或3，-z1独立地表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有包括端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基。有机聚硅氧烷b的动态粘度为大于或等于5，优选大于或等于10，并且更优选20-1000mpa.s。有机聚硅氧烷b可具有线性、支化或环状的结构。聚合度大于或等于2。更一般地，它小于5000。式(i.7)的氢基甲硅烷氧基单元的实例是：●m’：h(ch3)2sio1/2，●d’：hch3sio2/2，以及●d’ph，具有苯基化的基团：h(c6h5)sio2/2。有机聚硅氧烷b的有用实例是：-m’2dxdy’：具有氢基二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，聚(二甲基硅氧烷)(甲基氢基甲硅烷氧基)α,ω-二甲基氢基硅氧烷，-m2dxd’y：具有带有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢基甲基聚硅氧烷(二甲基)单元的共聚物，-m’2dxd’y：具有带有氢基二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢基甲基聚硅氧烷单元的共聚物，-m2dx’：具有三甲基甲硅烷基末端的氢基甲基聚硅氧烷，-d’4：环状的氢基甲基聚硅氧烷，其中x和y是根据所使用的结构而变化的整数或小数(平均值)，其根据本
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中的常规技术来确定。例如，x和y的范围可以在1至500之间。聚加成催化剂c也是众所周知的。优选使用铂和铑的化合物。尤其可使用在如下文献中所述的有机产品与铂的络合物：专利us-a-3159601，us-a-3159602，us-a-3220972以及欧洲专利ep-a-0057459，ep-a-0188978和ep-a-0190530，在以下文献中所述的乙烯基化的有机硅氧烷与铂的络合物：us-a-3419593，us-a-3715334，us-a-3377432和us-a-3814730。通常优选的聚加成催化剂c是铂。在这种情况下，以铂金属的重量计算的聚加成催化剂c的重量含量通常是2-400ppm，优选5-200ppm，基于省略了水的乳液成分的总重量(干提取物)。根据一种特别的实施方案，各成分的量使得[≡sih]/[≡si烯基]摩尔比为0.5至7，优选1至5，其中：-[≡sih]＝包含结合到硅的氢原子的甲硅烷氧基单元的摩尔总数，并且-[≡si烯基]＝包含结合到硅的烯基的甲硅烷氧基单元的摩尔总数。交联抑制剂f(或者加成反应延缓剂)对于其本身来说可选自以下的化合物：-聚有机硅氧烷，有利地是环状的，并且被至少一个烯基取代，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷，-吡啶，-有机亚磷酸酯和膦，-不饱和酰胺，-烷基化的马来酸酯，-以及炔属醇。这些炔属醇(参见fr-b-1528464和fr-a-2372874)，它们是用于氢化硅烷化反应的优选热封阻剂的一部分，具有下式：(r1)(r2)c(oh)-c≡ch在该式中：-r1是线性或支化烷基，或者苯基；-r2是氢原子，线性或支化烷基，或者苯基；-r1、r2和相对于三键处于α位的碳原子可任选地形成环；并且-在r1和r2中包含的碳原子的总数为至少5，优选9-20。所述醇优选选自沸点大于250℃的那些。作为实例可以提及：●1-乙炔基-1-环己醇；●3-甲基-1-十二炔-3-醇；●3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇；●1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；●3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇；●3-甲基-1-十五炔-3-醇。这些α-炔属醇是商业产品。这种交联抑制剂以至多4000ppm的量、优选以100-3500ppm的量存在，相对于排除水重量的乳液成分的总重量(干提取物)计。ph固定剂g可以有利地是缓冲体系，其甚至更有利地包括hco3-/co2-3和/或h2po4-/hpo42-对。也可以参考pct国际申请wo99/35181。作为配制添加剂h，可以提及：-杀菌剂，例如山梨酸，-防冻剂和/或润湿剂，例如二醇如丙二醇或乙二醇，-消泡剂，-填料，优选矿物填料，优选硅质或非硅质材料，更特别优选硅质填料，-着色剂或颜料；-酸化剂，例如乙酸。关于硅质填料，要指出它们可起到增强或半增强填料的作用。增强硅质填料选自胶体二氧化硅，热解法二氧化硅(silicedecombustion)和沉淀二氧化硅的粉末或者它们的混合物。这些粉末具有的平均颗粒尺寸通常小于0.1mm并且bet比表面积大于或等于50m2/g，优选150-350m2/g。还可使用半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英。关于非硅质矿物材料，它们可被用作半增强或增量矿物填料。可单独或者作为混合物使用的这些非硅质填料的实例是炭黑，二氧化钛，铝氧化物，水合氧化铝，膨胀蛭石，非膨胀蛭石，碳酸钙，氧化锌，云母，滑石，氧化铁，硫酸钡和熟石灰。这些填料具有通常为0.001-300mm的粒度和小于100m2/g的bet比表面积。水性有机硅乳液e1还可包含另一种附着促进添加剂。其优选选自环氧官能的硅烷，优选选自：-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷[1770]，-三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯[a-link597]，-(γ-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷[glymo]，-(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷[memo]，-同时包含sivi基团和环氧官能团的有机硅化合物，以及-其混合物。这种另外的附着促进添加剂的合适浓度例如为0.5-5％重量，优选1-3％重量，相对于排除水重量的乳液成分的总重量(干提取物)计。可尤其用作用于获得防粘且防水涂层的涂布基料的本发明水性有机硅乳液的制备简单地在于使用本领域技术人员已知的混合装置和技术来混合本发明的成分。本发明的最后目的涉及根据本发明并且如上所述的可通过聚加成反应交联成有机硅弹性体的水性有机硅乳液e1。具体实施方式下面的实施例作为指示给出并且不应看作是限制本发明的范围和精神。实施例i-附着添加剂x的制备：不同添加剂被合成，其由以下单元构成：-nych3sio2/2单元-mhch3sio2/2单元-p(ch3)2sio2/2单元-2(ch3)3si1/2单元其中y是下式的环氧基团添加剂x1：在氮气下在1l反应器中引入181.0g甲苯。将介质置于搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入10.2mg由umicore以商品名umicore销售的铂-卡宾络合物。然后，在4小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(age)(236.8g，2.07mol)和具有9个(ch3)hsio2/2单元和两个(ch3)3sio1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷h2(363.2g，sih＝4.77mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在85℃下(定值)在1毫巴下3小时，以得到官能化的有机硅油，其由n个ych3sio2/2单元、m个hch3sio2/2单元和两个(ch3)3si1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝9；[sih]＝586mmol/100g；[环氧]＝291mmol/100g；粘度＝32mpa.s。添加剂x2在氮气下在500ml圆底烧瓶中引入50.3g甲苯和472mg的pt/c。将此混合物置于磁力搅拌下并加热至90℃。在47.5分钟内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(age)(46.4g，0.40mol)和具有9个(ch3)hsio2/2单元和两个(ch3)3sio1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷h2(100.22g，sih＝1.35mol)的混合物。在添加结束时，保持加热过夜。在返回到环境温度之后，将反应介质在纸板和特氟隆上过滤，然后用2s黑在60℃下处理6小时，然后再次过滤。重复利用该黑的处理。然后将反应介质在80℃下(定值)在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油，其由n个ych3sio2/2单元、m个hch3sio2/2单元和两个(ch3)3si1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝9；[sih]＝720mmol/100g；[环氧]＝219mmol/100g；粘度＝27mpa.s。添加剂x3在氮气下在500ml圆底烧瓶中引入105.1g甲苯和11mg由umicore以商品名umicore销售的铂-卡宾络合物。将这种混合物置于磁力搅拌下并加热至85℃。在3小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(age)(249.2g，2.18mol)和包含20个(ch3)hsio2/2单元和两个(ch3)3sio1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷h3(302.6g，sih＝4.52mol)的混合物。在添加结束时，用45.4g甲苯冲洗滴液漏斗并保持加热2小时。在返回到环境温度之后，将反应介质在92℃下在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油(449.0g)，其由n个ych3sio2/2单元、m个hch3sio2/2单元和两个(ch3)3si1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[sih]＝568mmol/100g；[环氧]＝324.3mmol/100g；粘度＝186mpa.s。表1：附着添加剂的汇总ii)乳液的成分●1-乙炔基-1-环己醇(ech，交联抑制剂f1)●混合物pos-via30，包含：i)75％重量的带有链端乙烯基和链中平均9个乙烯基的聚二甲基硅氧烷a1(粘度为450mpa.s)，ii)25％重量的仅带有链端乙烯基的聚二甲基硅氧烷a2(粘度为10000mpa.s)，iii)3000ppm的1-乙炔基-1-环己醇(ech，交联抑制剂f1)●混合物pos-via88，包含：i)88％重量的带有链端乙烯基和链中平均9个乙烯基的聚二甲基硅氧烷a1(粘度为450mpa.s)，ii)12％重量的仅带有链端乙烯基的600mpa.s的乙烯基化油，iii)2600ppm的1-乙炔基-1-环己醇(ech，交联抑制剂f1)●混合物pos-via67，包含：i)平均结构为mvid109dvimvi的聚二甲基硅氧烷a3，和ii)0.15％重量的1-乙炔基-1-环己醇(ech，交联抑制剂f1)其中mvi：(乙烯基)(ch3)2sio1/2，dvi＝(乙烯基)(ch3)sio2/2●621v600：仅带有链端乙烯基的聚二甲基硅氧烷a3(粘度为600mpa.s)；●addx1：附着添加剂x1●xl：聚(氢基甲基甲硅烷基)二甲基硅氧烷b1，具有以下平均结构：md'51d20m。其中：d'＝h(ch3)sio2/2●pva：kuraray的poval26-88级聚乙烯醇，部分水解的聚乙酸乙烯酯，含量为88％。●tr15：表面活性剂(solvay公司的rhodasurftr15/40)：乙氧基化的十三烷基脂肪醇，其平均包含15个环氧乙烷单元，并且以40％质量的水溶液形式提供。●rox：表面活性剂，其是一种乙氧基化(8个乙氧基单元)的脂肪醇(13个碳的链)，由solvay公司以的名称出售。●g1：ph固定剂：nahco3。●h1：山梨酸配制添加剂。●pt：聚加成铂催化剂。iii)预乳液的制备乳液e02e08e03e66tw2416tw2417tw2418pos-via6736.540.000.000.000.000.000.00pos-via880.0033.470.000.000.000.000.00621v6000.000.0039.600.000.000.000.00pos-via300.000.000.000.0038.6738.810.00addx10.000.000.000.000.000.0038.61xl2.605.420.0040.930.000.000.00pva1.992.062.072.091.971.961.98tr150.000.000.000.000.0850.0830.084rox0.000.330.000.000.000.000.00水58.8358.6757.3856.9559.2259.0959.27h10.040.040.010.040.0550.0550.056g10.000.000.910.000.000.000.00pt0.000.000.030.000.000.000.00表2：预乳液的制备(以重量份计)预乳液tw2416和tw2417通过以下方式获得：在配备有刮锚(ancreraclante)和挡板的2升搅拌反应器中，引入预先以10％的比例溶解在水中的pva、表面活性剂rhodasurftr15/40和山梨酸。在100rpm下搅拌几分钟后，保持搅拌状态，并在1小时内逐渐引入混合物pos-via30，然后使用ultra-turrax型转子-定子在将搅拌延长1h30，转速为11000rpm。最后，剩余的水在大约2小时内逐渐引入。所获得的乳液所具有的平均粒度为约1.0μm，借助于malvernmastersizer3000型粒度分析仪通过激光衍射来测量。预乳液tw2418通过以下方式获得：在配备有刮锚和挡板的250ml搅拌反应器中，引入预先以10％的比例溶解在水中的pva、表面活性剂rhodasurftr15/40和山梨酸。在50rpm下搅拌几分钟后，在反应器的顶部空间中建立氮气吹扫，保持搅拌并在35分钟的过程中逐渐引入添加剂x1，然后将搅拌延长30分钟。最后，剩余的水在大约30分钟内逐渐引入。所获得的乳液所具有的平均粒度为约1.1μm，借助于malvernmastersizer3000型粒度分析仪通过激光衍射来测量。iv)乳液的制备乳液通过混合表2中所述的预乳液来配制，以获得涂布“浴”。下表3汇集了以份(重量)表示的配方：预乳液对比乳液a对比乳液b本发明乳液c本发明乳液d对比乳液ee02100.0e08100.0tw2416100.0100.0100.0tw24182.05.0e6615.014.012.5e0316.520.520.520.716.7水*105.045.045.045.0185.0表3：预乳液的制备(以重量份计)(*)确定水的量以为了在随后的实施步骤中调节有机硅的沉积。v)用于在载体上制备有机硅涂层的实施pet膜(toray6001)利用乳液a至e(表3中所述)进行涂覆，并在6米长的干燥机中以25m/min的速度在210℃下干燥。有机硅的沉积物通过x射线荧光测定；目标沉积物为约0.5g/m2。在涂布之前，所述膜任选地通过每40cm机器宽度700w的功率的电晕处理进行在线处理。vi)有机硅涂层的表征在涂布有防粘有机硅涂层的载体上进行的测试：沉积物：通过硅的x射线荧光分析(oxford的lab-x3000)检验涂布在表面上的有机硅沉积物。x射线管激发硅原子的电子层，从而产生与激发的硅量成比例的x射线发射。这个值或计数通过计算(使用校准直线)转换为有机硅的量。涂抹(smear)：通过手指痕迹方法定性测试表面聚合，其在于：-将待测试的涂布有有机硅的载体样品置于平坦刚性的表面上；-通过适度但明确地按压用手指的末端做出痕迹；并且-用眼睛检查如此做出的痕迹，优选在贴近表面的光下检查。因而通过表面光泽的差异可以看到甚至是非常轻微的痕迹的存在。评价是定性的。用以下的等级对“涂抹”进行量化：a:非常好，没有手指痕迹b：稍微不那么好，几乎看不见痕迹c：清楚的痕迹d：表面非常清楚的痕迹和油性外观，产品几乎不聚合。也就是说，从a到d的等级，是从最好的结果到最差的结果。擦除：通过手指往复擦拭(gommage)来测试有机硅粘附到柔性载体上的能力，其在于-将待测试的涂布有有机硅的载体样品置于平坦刚性的表面上，有机硅在上表面上。-通过适度但明确地按压用手指的末端往复10次(在大约10厘米的长度上)。-用眼睛检查擦拭物(gommage)的出现。该擦拭物对应于在手指下滚动的白色细粉末或小球的出现。评价是定性的。用以下的等级对“擦除”进行量化：●10：非常好，在10次往复后没有擦拭物的出现●1：非常差，从第一次去的动作就出现擦拭物。该等级对应于从其开始出现擦拭物的往复数(从1到10)。也就是说，从1到10的等级，是从最差的结果到最好的结果。反润湿(démouillage)：使用具有标准化表面张力的油墨，通过评价有机硅向与涂层接触的粘合剂上的转移来评估有机硅层的聚合度。方法如下：-选择在退绕方向(机器方向)获取的约20×5cm的待表征的有机硅涂布纸样品。-剪下长度≈15cm的胶带，然后将其置于待测试纸上的粘合剂侧，不折叠，同时通过沿着胶带长度滑动手指施加压力10次(“scotch”3m胶带，标号610，宽度：25mm)。-取下胶带并将其平放，经粘合剂处理过的部分向上。-使用(一次性)棉签在胶带的经粘合剂处理过的部分上沉积约10cm长度的墨水痕迹(商标为sherman或ferarini和beneli的墨水，表面张力≈30达因/厘米并且粘度为2-4mpa/s)。立即启动计时器。-当墨水线改变外观时，则认为已经进入反润湿现象阶段，因此停止定时器。-墨水在胶带的经粘合剂处理过的部分上的沉积必须在有机硅涂布之后的2分钟内进行。-如果得到的结果<10秒，则认为在粘合剂上存在有机硅的迁移，并且聚合不完全。-将给出0到10的等级，对应于在观察到反润湿现象之前经过的时间，以秒记。-如果得到的结果是10秒，则认为聚合完全。在这种情况下，将给出10的等级，这表示结果非常好。-记录所获得的等级和使用的墨水(名称、商标、表面张力、粘度)。可提取物：测量没有接枝到聚合过程中形成的网络上的有机硅的量。通过从样品离开机器时将样品浸入mibk至少24小时而从膜中提取这些有机硅。这是通过火焰吸收光谱测量的。要回顾的是，低比率(％)的可提取物是所寻求的(深入聚合的标志)。自粘合多层制品的制备将标准化的涂布有粘合剂的载体tesa7475(载体＝pet-粘合剂＝丙烯酸类)或tesa4651复合在如上生产的有机硅衬里上(＝涂布有通过uv交联获得的有机硅涂层的载体)以形成多层制品。剥离力(forcederelease)：使用标准化的粘合剂tesa7475进行剥离力的测量。将该多层制品的样品(与有机硅表面接触的粘合剂)在所需的压力条件下保存：23℃下1天，70℃下1天以及70℃下7天，然后根据本领域技术人员已知的finat3(ftm3)测试以低剥离速度进行测试。剥离力以g/cm表示并且在将样品在环境温度(23℃)下或用于加速老化测试的更高温度(通常70℃)下加压之后使用测力计进行测量。剥离力(forcededécollement)：所使用的测试符合1999年的版本5的标准finatno3和10。此测试是使用以商标7475(23℃)(丙烯酸类基料)、7476(70℃)(橡胶基料)销售的胶带在交联(“离线”)之后4天进行的。涂布的乳液电晕处理有机硅沉积物(g/m2)反润湿涂抹可提取物(％)a(对比)否0.5810a0.2a(对比)是0.5810a0.5b(对比)否0.5510b0.7b(对比)是0.5510b0.5c(本发明)否0.4310a0.3c(本发明)是0.4310a0.5d(本发明)否0.5710a0.5d(本发明)是0.5710a0.0e(对比)否0.481b1.1e(对比)是0.481a2.8表4。根据老化(24小时和10天)的防粘性。表5.剥离力附着性：在涂布乳液a、b、c、d和e之后，在受控的气氛中，在70％相对湿度和40℃下对涂层进行调理。然后从耐磨性(擦除)的角度对其进行测试；为此，用手指摩擦表面，并记录其后出现痕迹的摩擦运动次数；这个数字被用作评分。在10次通过没有任何痕迹出现的情况下，则给出最高评分10。这种测量随着时间的推移(老化)重复多次。表6-擦除评注：利用乳液c获得的涂层的透明性是优异的。当前第1页12