本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层及其制备方法。
背景技术：
基于有机聚合物构筑的防护涂层具有诸多的优点，如轻质高强、力学性能优异、耐腐蚀性强、电性能突出等。因此防护涂层在航空航天、建筑设施、汽车制造等领域应用广泛，具有举足轻重的地位。但是聚合物在加工和使用过程中容易受到冲击而造成损伤。除了材料的宏观破坏之外，材料的内部还会产生常规手段下很难检测到的微损伤或者微裂纹。虽然材料宏观表面上看不出异常，但是此时由于微裂纹的存在，材料的强度已经大大降低，更容易在不被察觉前因受到外界微小扰动而造成材料的整体破坏，导致涂层的力学性能和防护性能下降，甚至完全失去对制品的防护功能。
为满足不同的使用条件，往往选用不同种类的有机树脂作为涂层基料。在众多有机高分子聚合物中环氧树脂由于固化收缩率低且化学稳定性、粘结性能、力学性能等都非常优异，而被广泛应用于涂料领域。但是使用传统的环氧树脂制备得到的涂层材料，主要存在以下两个方面的缺点：一是环氧树脂固化后脆性大、耐冲击性差和容易发生应力开裂；二是传统的环氧树脂及其改性体系固化后得到的产品，受外界应力产生裂纹或破坏后，不能自我应对机械损伤。使用超支化聚硅氧烷-环氧树脂防护涂层，聚硅氧烷可以提高防护涂层的耐热性、隔热性，自修复体系的设计可以使防护涂层具有多次自修复的特性，既能延长使用寿命，又能保证应对复杂情况下的机械损伤，具有重要的实际意义和长远的战略意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决有机硅复合涂层粘附力差、力学性能不好的问题以及环氧涂层耐热性不高的问题，克服了现有方法制备的有机硅复合涂层遭到破坏后无法修复的问题，本发明提供一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术方案：
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层，所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂，所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的功能化超支化聚硅氧烷，所述环氧树脂含有热可逆动态化学键，所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
进一步的，所述聚硅氧烷和环氧树脂的质量比为1:0.3～2.5。
进一步的，所述聚硅氧烷为呋喃功能化超支化聚硅氧烷，其结构式如下：
进一步的，所述环氧树脂为具有结构式ⅰ和/或结构式ⅱ的化合物：
一种上述耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺按等摩尔当量加入到无水甲苯中，搅拌均匀，氮气或惰性气体保护条件下，50～60℃反应6～12h，反应结束后，旋蒸除去无水甲苯，得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷；取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为95～99.3％的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合溶液a，其中，呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量体积比为0.04～0.30g/ml，向混合溶液a中加入催化剂搅拌均匀得到混合溶液b，在氮气或惰性气体保护条件下50～60℃反应3～6h；反应结束后，除去乙醇溶液，得到呋喃功能化超支化聚硅氧烷；
步骤二、在氯仿中，按摩尔比为1～2:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌至完全溶解得到混合溶液c，在氮气或惰性气体保护条件下，50～66℃反应48～96h，除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂；
步骤三、将步骤一制备的呋喃功能化超支化聚硅氧烷和步骤二制备的含热可逆动态化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比为1:0.3～2.5:0.2～0.5:0.5～0.75在氯仿溶剂中混合均匀得到混合溶液d，向混合溶液d中加入溶质质量的5％-15％的咪唑类固化剂，搅拌均匀得到混合溶液e，将混合溶液e涂于防护基体上，挥发溶剂氯仿后，进行固化，得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
进一步的，在步骤一中，所述催化剂的质量为呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.2％～0.5％，所述催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵和/或质量分数为25％～28％的氨水，所述酸性催化剂为质量分数为36％～37％的浓盐酸和/或冰乙酸。
进一步的，在步骤三中，固化的条件为40～50℃反应1～6h，加热至70～80℃反应24～48h。
进一步的，在步骤三中，所述咪唑类固化剂为2-苯基咪唑、2-乙基咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑中的至少一种。
进一步的，步骤二中，呋喃功能化环氧树脂的结构式如下
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
本发明使用超支化聚硅氧烷-环氧树脂防护涂层材料，聚硅氧烷可以提高防护涂层的耐热性、隔热性以及界面粘附力，自修复体系的设计可以使防护涂层具有多次自修复的特性，既能延长使用寿命，又能保证应对复杂情况下的机械损伤，具有重要的实际意义和长远的战略意义。制备的聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层具有耐热及多次自修复的特性，初始热分解温度达到400℃以上，可进行多次自修复。
具体实施方式
具体实施方式一
本发明记载了一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层，所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂，所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的功能化超支化聚硅氧烷，所述环氧树脂含有热可逆动态化学键。
进一步的，所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
进一步的，所述聚硅氧烷和环氧树脂的质量比为1:0.3～2.5。
进一步的，所述聚硅氧烷为呋喃功能化超支化聚硅氧烷，其结构式如下：
进一步的，所述具有热可逆动态化学键的环氧树脂为具有结构式ⅰ和/或结构式ⅱ的化合物：
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、结构可控的呋喃功能化超支化聚硅氧烷的制备
(1)将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺作为反应物按等摩尔当量加入到盛有无水甲苯的三口烧瓶中，其中，反应物和无水甲苯的质量体积比为1g/15～30ml，室温搅拌15～30min；
(2)氮气或惰性气体保护条件下，50～60℃反应6～12小时，反应结束后50～65℃旋蒸除去溶剂无水甲苯，得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷；
(3)取呋喃功能化的三甲氧基硅烷，加入到体积分数为95～99.3％的乙醇溶液中搅拌均匀得到混合溶液a，其中呋喃功能化的三甲氧基硅烷和乙醇溶液的质量体积比为0.04～0.30g/ml，向混合溶液a中加入催化剂，搅拌均匀得到混合溶液b，氮气或惰性气体保护条件下升温至50～60℃反应3～6h；反应结束后，50～65℃旋蒸30～60min，旋转蒸发仪的转速为20～60rpm，使用循环水泵减压除去乙醇和水，得到呋喃功能化超支化聚硅氧烷；其中加入催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.2％～0.5％。
步骤二、含热可逆动态化学键环氧树脂的制备
(1)在氯仿中，按摩尔比1～2:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，室温搅拌至完全溶解得到混合溶液c，其中呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/10～20ml；
(2)混合溶液c在氮气或惰性气体保护条件下，50～66℃反应48～96h，35～50℃旋蒸30～60min，旋转蒸发仪的转速为20～60rpm，使用循环水泵减压，除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂，其中，呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的反应比例不同，所得到的环氧树脂不同，得到的环氧树脂包括具有结构式ⅰ的化合物和具有结构式ⅱ的化合物。
步骤三、自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备
(1)将制备得到的呋喃功能化的超支化聚硅氧烷、含热可逆化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比1:0.3～2.5:0.2～0.5:0.5～0.75的比例在氯仿溶剂中混合均匀得到混合溶液d，其中，溶质与氯仿的质量体积比为1g/5～10ml，向混合溶液d中加入溶质总质量的5％-15％的咪唑类固化剂搅拌混合均匀得到混合溶液e；所述咪唑类固化剂为2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑。
(2)将混合溶液e涂于防护基体上，挥发溶剂氯仿后，按下列条件进行固化：40～50℃反应1～6h，加热至70～80℃反应24～48h得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
进一步的，在步骤一中，所用催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂，所述碱性催化剂为四甲基氢氧化铵和/或质量分数为25％～28％的氨水，所述酸性催化剂为质量分数为36％～37％的浓盐酸和/或冰乙酸
进一步的，在步骤二中所述呋喃功能化环氧树脂的结构式如下
实施例1
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层，所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂，所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的功能化超支化聚硅氧烷，所述环氧树脂含有热可逆动态化学键，所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
进一步的，聚硅氧烷和环氧树脂的质量比例关系为1:0.3。
进一步的，所述聚硅氧烷为呋喃功能化超支化聚硅氧烷，其结构式如下：
进一步的，所述环氧树脂为具有结构式ⅱ的化合物：
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、(1)将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺作为反应物为按等摩尔当量加入到无水甲苯中，搅拌15min，其中，反应物与无水甲苯的质量体积比为1g/15ml；
(2)氮气保护条件下，50℃反应12h，反应结束后，50℃旋蒸除去无水甲苯，得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷；
(3)取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为95％的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合溶液a，其中，呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量体积比为0.04g/ml，向混合溶液a中加入冰乙酸催化剂搅拌均匀得到混合溶液b，在氮气保护条件下50℃反应6h；反应结束后，50℃旋蒸60min，旋转蒸发仪的转速为20rpm，使用循环水泵减压除去乙醇和水，得到呋喃功能化的超支化聚硅氧烷；其中加入的冰乙酸催化剂占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.2％。
步骤二、(1)在氯仿中，按摩尔比为1:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌至完全溶解得到混合溶液c，其中呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/10ml；
(2)混合溶液c在氮气保护条件下，50℃反应96h，35℃旋蒸60min，旋转蒸发仪的转速为20rpm，使用循环水泵减压，除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂，所述环氧树脂为具有其结构式ii的化合物；
步骤三、(1)将步骤一制备的呋喃功能化的超支化聚硅氧烷和步骤二制备的含热可逆动态化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比例为1:0.3:0.2:0.5的比例在氯仿中混合均匀得到混合溶液d，其中，溶质与氯仿的质量体积比为1g/5ml，向混合溶液d中加入溶质总质量的5％的2-苯基咪唑固化剂，搅拌均匀得到混合溶液e，将混合溶液e涂于防护基体上，挥发溶剂氯仿后，进行固化，固化的条件为40℃反应1h，加热至70℃反应24h。得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
实施例2
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层，所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂，所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的功能化超支化聚硅氧烷，所述环氧树脂含有热可逆动态化学键，所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
进一步的，聚硅氧烷和环氧树脂的质量比例关系为1:2.5。
进一步的，所述聚硅氧烷为呋喃功能化超支化聚硅氧烷，其结构式如下：
进一步的，所述环氧树脂为具有结构式ⅰ的化合物：
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、(1)将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺作为反应物按等摩尔当量加入到无水甲苯中，搅拌30min，其中，反应物和无水甲苯的质量体积比为1g/30ml；
(2)惰性气体保护条件下，60℃反应6h，反应结束后，65℃旋蒸除去无水甲苯，得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷；
(3)取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为99.3％的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合溶液a，其中，呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量体积比为0.3g/ml，向混合溶液a中加入以任意比例混合的四甲基氢氧化铵和质量分数为25％～28％的氨水作为催化剂搅拌均匀得到混合溶液b，在惰性气体保护条件下60℃反应3h；反应结束后，65℃旋蒸30min，旋转蒸发仪的转速为60rpm，使用循环水泵减压除去乙醇和水，得到呋喃功能化的超支化聚硅氧烷；其中加入的催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.5％；
步骤二、(1)在氯仿中，按摩尔比为2:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，室温搅拌至完全溶解得到混合溶液c，其中呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/20ml；
(2)混合溶液c在惰性气体保护条件下，66℃反应48h，50℃旋蒸30min，旋转蒸发仪的转速为60rpm，使用循环水泵减压，除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂；所述环氧树脂为具有其结构式i的化合物；
步骤三、(1)将步骤一制备的呋喃功能化的超支化聚硅氧烷和步骤二制备的含热可逆动态化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比例为1:2.5:0.5:0.75在氯仿中混合均匀得到混合溶液d，其中，溶质与氯仿的质量体积比为1g/10ml，向混合溶液d中加入溶质总质量的15％的2-乙基咪唑固化剂，搅拌均匀得到混合溶液e，将混合溶液e涂于防护基体上，挥发溶剂氯仿后，进行固化，固化的条件为50℃反应6h，加热至80℃反应48h。得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。
实施例3
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层，所述涂层包括聚硅氧烷和环氧树脂，所述聚硅氧烷为一种结构可控的、含有可反应基团的功能化超支化聚硅氧烷，所述环氧树脂含有热可逆动态化学键，所述热可逆动态化学键为狄尔斯-阿尔德反应形成的可逆化学键。
进一步的，聚硅氧烷和环氧树脂的质量比例关系为1:1.5。
进一步的，所述聚硅氧烷为呋喃功能化超支化聚硅氧烷，其结构式如下：
进一步的，所述环氧树脂为具有结构式ⅰ的化合物和具有结构式ⅱ的化合物的混合物。
一种耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、(1)将缩水甘油醚硅烷和2-呋喃甲胺作为反应物按等摩尔当量加入到无水甲苯中，搅拌25min，其中，反应物和无水甲苯的质量体积比为1g/24ml；
(2)氮气保护条件下，55℃反应9h，反应结束后，58℃旋蒸除去无水甲苯，得到呋喃功能化的三甲氧基硅烷；
(3)取呋喃功能化的三甲氧基硅烷加入到体积分数为97.15％的乙醇溶液中，搅拌均匀得到混合溶液a，其中，呋喃功能化的三甲氧基硅烷与乙醇溶液的质量体积比为0.17g/ml，向混合溶液a中加入四甲基氢氧化铵催化剂在氮气保护条件下55℃反应4.5h；反应结束后，55℃旋蒸45min，旋转蒸发仪的转速为40rpm，使用循环水泵减压除去乙醇和水，得到呋喃功能化的超支化聚硅氧烷；其中加入的催化剂的质量占呋喃功能化的三甲氧基硅烷质量的0.35％。
步骤二、(1)在氯仿中，按摩尔比为1.5:1的比例加入呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌至完全溶解得到混合溶液c，其中呋喃功能化环氧树脂和n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺的总质量与溶剂氯仿的体积比为1g/15ml；
(2)混合溶液c在氮气保护条件下，58℃反应72h，45℃旋蒸45min，旋转蒸发仪的转速为40rpm，使用循环水泵减压，除去氯仿后得到含热可逆动态化学键的环氧树脂；所述环氧树脂为具有结构式ⅰ的化合物和具有结构式ⅱ的化合物的混合物；
步骤三、(1)将步骤一制备的呋喃功能化的超支化聚硅氧烷和步骤二制备的含热可逆动态化学键的环氧树脂、商业环氧树脂以及n,n’-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺作为溶质按质量比例为1:1.4:0.35:0.625在氯仿中混合均匀得到混合溶液d，其中，溶质与氯仿的质量体积比为1g/7.5ml，向混合溶液d中加入溶质总质量的10％的以任意比例混合的2-苯基咪唑和1-苄基-2-乙基咪唑作为固化剂，搅拌均匀得到混合溶液e，将混合溶液e涂于防护基体上，挥发溶剂氯仿后，进行固化，固化的条件为45℃反应3.5h，加热至75℃反应36h，得到耐热自修复聚硅氧烷-环氧树脂复合材料涂层。