一种有机无机杂化大豆基胶黏剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及胶黏剂制备技术领域，具体涉及一种有机无机杂化大豆基胶黏剂及其制备方法与应用。

背景技术：

胶黏剂也可称为黏合剂，是通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。按照胶黏剂的来源可以分为天然胶黏剂和合成胶黏剂，天然胶黏剂包括大豆胶、淀粉胶、木质素胶、单宁胶等生物质胶黏剂，合成胶黏剂主要包括利用石油制备的醛基胶黏剂(如脲醛、酚醛和三聚氰胺树脂胶粘剂)。由于醛基胶黏剂在生产和使用过程中会持续不断的释放甲醛、苯酚、苯系挥发物等voc气体，严重污染环境且对人体健康危害极大。因此，近年来随着人们环保意识的增强及自然界有限石油资源的日趋枯竭，对环境友好且可再生的天然蛋白胶黏剂日益受到人们的重视和青睐。

大豆属于蝶形花科，大豆属，别名黄豆，是世界上一种十分重要的经济农作物。大豆最主要的组分是油脂、蛋白质、碳水化合物、粗纤维和水分，制备大豆胶时，其粘接作用来自于豆粉内的大豆蛋白质。天然大豆的蛋白分子中，多肽链上绝大多数的极性和非极性基团是通过范德华力、氢键等构成稳定的多级结构，进而形成致密结合的球体，很难形成粘接作用，因此，利用大豆制备胶粘剂时，通常需要对大豆的蛋白质分子进行改性。现有技术中公开了多种改性方法，这些方法通常利用生化因素或物理因素使氨基酸残基和多肽链发生变化，从而使得大豆蛋白中的化学键受到破坏，由原来的不规则弯曲、折叠、螺旋状逐渐伸展，形成松散线装的肽键结构，进而提高大豆基胶黏剂的粘度。然而，现有技术中改性后的大豆基胶黏剂由于成分复杂且高分子碳水化合物含量高，因此，仍存在耐水性能差物理性能弱等缺点，这些缺陷的存在导致现有技术中的大豆基胶黏剂的湿态胶合强度通常较差。

基于此，找出一种能够制备耐水性能好的大豆基胶黏剂的方法具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种能够制备耐水性能好的大豆基胶黏剂的方法。

本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种耐水性能好的大豆基胶黏剂。

本发明所要解决的第三个技术问题是：提供一种上述大豆基胶黏剂的应用。

为了解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种有机无机杂化大豆基胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

s1、对纳米颗粒进行无机表面修饰操作，通过无机表面修饰操作在所述纳米颗粒表面引入氨基；

s2、制备活性大分子物质，所述活性大分子物质为缩水甘油醚类化合物或缩水甘油胺类化合物；

s3、将所述活性大分子物质与氨基修饰后的纳米颗粒混合，加热条件下反应后制得表面聚合物修饰纳米颗粒；

s4、将所述步骤s3制备的表面聚合物修饰纳米颗粒与豆胶原乳液混合后即得所述有机无机杂化大豆基胶黏剂；

其中，所述纳米颗粒为含有二氧化硅的无机纳米颗粒。

进一步地，所述豆胶原乳液的制备方法如下：将脱脂豆粉或大豆蛋白或豆粕与水按质量比为(10～30)：(70～90)混合后，添加质量百分数为0.5～1.5％(优选为1％)的尿素，常温下搅拌0.5～1h即得所述豆胶原乳液。

进一步地，所述步骤s1中的无机表面修饰操作步骤如下：

在低氧环境下，将纳米颗粒与γ-氨丙基三乙氧基硅烷(aminopropyltriethoxysilane)、甲苯按质量比为(0.5～8)：(2～4):(88～97.5)混合后，加热至100～150℃反应8～12h，反应结束后离心得到下层沉淀，用无水乙醇清洗，真空干燥后备用。

进一步地，所述低氧环境通过氮气氛围或惰性气体氛围营造。

进一步地，所述步骤s2中，所述活性大分子物质的制备步骤为：在加热及搅拌的条件下，将二乙烯三胺与乙二醇二缩水甘油醚共混后反应，生成活性大分子物质。

进一步地，所述加热温度为50-60℃，反应时间为5-10min，搅拌速度为100-400rpm。

进一步地，所述步骤s3中将经步骤s1处理后的纳米颗粒与步骤s2制得的活性大分子物质按质量比为1：x的比例混合后，在回流冷凝的条件下，于40～60℃反应5～15min，反应结束后迅速冷却至室温，离心后收集沉淀即为表面聚合物修饰纳米颗粒；

其中，所述x为不小于1的任意数值。

优选地，所述x为1～100间的任意数值。

进一步地，所述迅速冷却至室温操作是指在1min以内将反应后的溶液温度降低至室温。

进一步地，将所述步骤s3中离心操作后获得的上清液回收再利用。

进一步地，所述步骤s4中所述表面聚合物修饰纳米颗粒与豆胶的质量比例为(2～10)：100。

优选地，所述纳米颗粒为纳米二氧化硅、纳米坡缕石、纳米蒙脱土或其他无机矿物粘土的纳米颗粒。

优选地，所述纳米颗粒的粒径小于100nm。

本发明的有益效果在于：通过无机纳米颗粒(二氧化硅纳米颗粒等)表面修饰，可以显著改善无机纳米二氧化硅在豆胶乳液中的分散性和稳定性，降低团聚沉降；同时，由于是在无机纳米颗粒表面接枝反应性聚合物(即活性大分子物质)，可以增强无机纳米材料在豆胶固化反应过程中的参与度，充分发挥纳米材料优势，成为三维网状结构的节点，增强改性豆胶耐水性的同时增强了其机械性能(如静曲强度、弹性模量、硬度等相比于未改性豆胶或直接用大分子聚物改性均有显著提高)，进一步增强了湿态下的胶合强度。

为了解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种通过上述方法制得的有机无机杂化大豆基胶黏剂。

为了解决上述第三个技术问题，本发明采用的技术方案为：一种上述有机无机杂化大豆基胶黏剂在人造板的制备中的应用。

优选地，所述人造板为刨花板。

进一步地，所述刨花板的制备工艺包括以下步骤：取刨花，向所述刨花中按刨花重量的14～18％施加所述有机无机杂化大豆基胶黏剂，将施胶后的刨花铺设至模具中，冷压组坯后，再进行热压及后期处理后即得刨花板，所述热压操作的温度为120～140℃。

进一步地，上述制备工艺中刨花板密度为0.6-0.7kg/m³，铺设厚度为6～13mm，热压时间为12～25min。

本发明的有益效果在于：本发明方案制备的刨花板等人造板由于使用改性豆胶作为胶黏剂，其原料绿色环保可再生，避免使用以石化资源为主要原料的含醛人造胶黏剂制得的人造板在使用过程中会释放甲醛的问题，安全无毒，防水耐用，同时可有效降低石化资源消耗；本发明方案的改性豆胶胶黏性好，制得的人造板牢固胶合，同时，耐水性好，避免了使用传统豆胶时在潮湿环境下易出现胶粘剂软化、胶合强度减弱等问题，同时加入的无机纳米粒子对胶黏剂及人造板的弹性模量等多种性能均有增强，提升了人造板的质量。

附图说明

图1为本发明实施例的活性大分子的调控合成示意图；

图2为本发明实施例的表面聚合物修饰纳米颗粒的制备过程示意图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式及附图予以说明。

本发明的实施例一为：一种有机无机杂化大豆基胶黏剂，通过以下步骤制备而得：

s1、对纳米二氧化硅进行无机表面修饰操作：将纳米二氧化硅(粒径为50～80nm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和甲苯按0.5：2:97.5的质量比混合，并在氮气氛围、110℃下反应10h，反应结束后离心收集沉淀，用无水乙醇清洗数次(本实施例中为3次)，60℃下真空干燥24h后备用；

s2、在加热(55℃左右)及搅拌条件(250rpm)下，将二乙烯三胺与乙二醇二缩水甘油醚共混后反应(反应时间为8min)，生成活性大分子物质，如图1所示(图1中的可逆符号仅为简化结构式便于简化后续图2中的附图结构)；

s3、将所述活性大分子物质与氨基修饰后的纳米颗粒按10:1的质量比混合，50℃下反应10min后迅速用冰水冷却至室温，离心后收集沉淀即为制得的表面聚合物修饰纳米颗粒(可对上清液收集后回收再利用，经济环保)，如图2所示；

s4、将所述步骤s3制备的表面聚合物修饰纳米颗粒与豆胶原乳液按质量比为5:100混合均匀后即得有机无机杂化改性大豆基胶黏剂。

本发明的实施例二为：一种有机无机杂化大豆基胶黏剂，其制备步骤基本同于实施例一，区别仅在于：所述步骤s4中的表面聚合物修饰纳米颗粒与豆胶的质量比为2:100。

本发明的实施例三为：一种有机无机杂化大豆基胶黏剂，其制备步骤基本同于实施例一，区别仅在于：所述步骤s4中的表面聚合物修饰纳米颗粒与豆胶的质量比为10:100。

本发明的对照例一为：一种大豆基胶黏剂，所述大豆基胶黏剂由豆胶原乳液与纳米二氧化硅按质量比5:100混合后制得，所述纳米二氧化硅的尺寸也实施例一中相同。

本发明的对照例二为：一种大豆基胶黏剂，所述大豆基胶黏剂由豆胶原乳液与通过实施例1中步骤s1处理后的纳米二氧化硅按质量比100:5混合后制得。

本发明的对照例三为：一种大豆基胶黏剂，所述大豆基胶黏剂由豆胶原乳液与通过实施例1中步骤s2处理后的活性大分子物质按质量比100:5混合后制得。

本发明的对照例四为：一种大豆基胶黏剂，将纳米二氧化硅及通过实施例1中步骤s2处理后的活性大分子物质按质量比为1.1:1的比例混合后，在50℃下恒温加热10min后，迅速冷却至室温，将所得混合物与豆胶原乳液按二氧化硅与豆胶原乳液的质量比为5:100混合后制得。

上述实施例及对照例中的豆胶原乳液的制备方法如下：将大豆蛋白与水按质量比为10：90混合后，添加质量百分数为1％的尿素，常温(25℃)下搅拌0.8h即得所述豆胶原乳液。

取实施例1～3及对照例1～4制得的大豆基胶黏剂用于刨花板的制备中(具体过程如下：取刨花，向所述刨花中按刨花重量的16％施加大豆基胶黏剂，将施胶后的刨花铺设至模具中(密度为0.9kg/m³，厚度为10mm)，所有刨花均在同一条件下进行冷压组坯后，再进行热压及后期处理后即得刨花板，所述热压操作的温度为110℃，热压时间为30min)，对制得的刨花板中胶黏剂的性能按照gbt4897-2015进行测试，测试结果如下表1所示：

表1胶黏剂性能测试结果表

从上表1中可以看出，本发明实施例方案制得的胶黏剂的机械性能、耐水性能、胶合强度及阻燃性能均远优于对照例方案，由此表面，通过对豆胶进行有机无机杂化改性后，可使得豆胶性能得到显著改善。

此外，将实施例1～3及对照例1～4制得的胶黏剂应用于其他人造板(如胶合板)的制备中，对制得的人造板参照gb/17657-2013进行测试结果发现本发明实施例方案胶黏剂的机械性能、耐水性能及胶合强度也远优于对照例方案。

本发明中所称的“豆胶”为“大豆基胶黏剂”的简称，所述常温(或室温)为10～40℃，优选为15～30℃。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。