本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种基于天然大分子有机物的镉砷复合污染修复剂的制备方法及其应用。
背景技术：
土壤酸化是土壤退化的一种表现形式，土壤酸化不但是土壤肥力下降的一个重要原因，也是制约农业生产可持续发展的重要因素。据统计，从上世纪80年代至今，我国土壤酸化情况越来越严重，酸化的土地面积已经扩大到我国耕地面积的40％以上，而且经常有成片发生的情况，特别是在我国南方，由于土壤本身偏酸性，雨水多，土壤酸化现象更严重。土壤酸化能够引起铝、锰、铬、镉等重金属的活化，从而影响植物的生长，如出现铝中毒、锰中毒等现象，而且活化的重金属被作物吸收积累后，通过食物链危害人体和动物体的健康。
调节土壤酸化是现代农业环境保护中急需解决的一个问题。经调查研究发下：(1)提高土壤ph可有效降低土壤中镉的活性，但当反应激烈，ph过高，土壤ph较大波动时，砷被溶出，砷的有效性被提高；(2)木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构，可选择性吸附络合重金属离子，但木质素一般不溶于水，溶于碱性溶液，限制了其对重金属的钝化效果；(3)木质素通过与金属离子络合形成不溶性木质素金属盐，可使其具有更好的化学活性，获得更好的吸附重金属效果及吸附选择性。cn201610079842.x提供一种复合污染土壤修复剂，该修复剂按重量比由以下成分组成：生物质炭30～50％、羟基磷酸钙10～20％、腐植酸钾10～20％、α-环糊精10～20％、硅藻土5～10％、草木灰5～10％；上述组分充分发挥协同作用，通过螯合、沉淀、吸附、改良、调节ph值等作用，使得土壤中的有效态重金属含量大大降低，制备得到土壤修复剂在修复镉铅砷复合污染土壤时具有良好的效果，该修复药剂通过采用热解的方式将木质素等有机物进行炭化，采用腐殖酸来实现对重金属的离解和置换。
因此，亟需提供一种反应更温和、吸附重金属效果好、砷的有效性可被有效降低且产品生产工艺更加简单的的土壤污染修复剂。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种基于天然大分子有机物的镉砷复合污染修复剂的制备方法及其应用，可有效减低镉的活性，影响砷的溶出；吸附钝化重金属效果好且能增加土壤有机质，改善土壤结构，促进植物生长。
一方面，本发明提供了一种基于天然大分子有机物的镉砷复合污染修复剂的制备方法，具体步骤如下：
1)秸秆预处理：将秸秆粉碎后过筛，将过筛后的秸秆加入碱溶液中，搅拌均匀后加热，得到混合物a；
2)添加金属离子：向混合物a中依次添加fe3+、ca2+、mg2+，使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，用水清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b；
3)复配：将碳酸钙、硅灰石、混合物b混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
进一步地，步骤1)中，所述过筛为过10～120目筛；所述秸秆与碱溶液的质量比为1:8～25；所述碱溶液为浓度在1～5％的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或两者的混合溶液；所述加热是指在80～121℃下加热1～10min。
进一步地，步骤2)中，所述添加金属离子的顺序如下：先添加fe3+，然后加入ca2+、mg2+混合物至溶液沉淀完全。优选地，所述的fe3+添加量分别为0.05～0.5mol/l。优选地，所述的ca2+、mg2+混合物中ca2+与mg2+的摩尔质量比为1：0.5～5。所述的金属离子fe3+、ca2+、mg2+来源为金属盐，其水溶性≥95％。所述金属盐可以是：氯化铁、氯化铜、氯化镁等。
进一步地，步骤3)中，所述的碳酸钙、硅灰石、混合物b以质量比2～5：2～5：1～5复配。
优选地，所述的碳酸钙中cao≥50％；硅灰石中cao≥30％、sio2≥30％。
另一方面，本发明提供一种基于天然大分子有机物的镉砷复合污染修复剂的应用，用于镉砷污染土壤的修复。
优选地，所述镉砷复合污染修复剂用于调节酸性化土壤，尤其是调节酸性化稻田土和旱土；优选地，所述酸性化土壤的ph为4.5～6.0；优选地，所述镉砷复合污染修复剂在调节酸性土壤时的施用量为100～200kg/亩，优选为150kg/亩。
本发明通过以碱热条件处理秸秆使木质素溶出，能缩短反应时间且不破坏有机物；通过添加fe3+形成具有对砷具有专一吸附性的铁的氢氧化物，通过添加ca2+、mg2+形成木质素钙盐及镁盐，该类不溶性木质素金属盐对镉的吸附量可达100mg/g以上。研究发现，提高土壤ph可有效降低土壤中镉的活性，但当ph过高时，砷被溶出，提高了砷的有效性，因此选用弱酸盐(碳酸钙、硅灰石)提升土壤ph，反应速度较慢，对土壤ph的影响波动较小。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明提供了一种基于天然大分子有机物的镉砷复合污染修复剂的制备方法及其应用，
(1)提高土壤ph值，影响砷的溶出：本发明中的碳酸钙、硅钙肥、不溶性木质素金属盐均为碱性物质且含有多种营养元素，如钙、镁、硅等，可以提高碱置换容量，从而使土壤ph值升高，但反应温和，不会造成土壤ph较大波动，从而影响砷的溶出，降低砷的有效性；碳酸钙作为土壤中ph调节剂，使土壤呈碱性，与多种重金属反应形成氢氧化物沉淀，降低重金属活性；硅灰石属于硅酸盐矿物，提升土壤ph，增加土壤表面负电荷，促进对重金属阳离子的吸附，可形成重金属碳酸盐、硅酸盐沉淀，降低土壤重金属的迁移性和生物有效性；
(2)钝化重金属，降低重金属有效性：本发明中的碱性物质通过碱性矿物质可中和土壤中的游离酸，置换出铝硅酸上的氢离子，并通过补充活性硅增加土壤对阳离子的吸附，再通过提高土壤ph值促进阴离子与重金属的共沉淀，降低重金属的生物有效性；不溶性木质素金属盐可络合吸附重金属，降低镉砷重金属在环境中的迁移扩散能力，降低其有效性；fe(oh)3可专一性吸附砷，使土壤中的砷由活性较高的形态向活性较低的形态转换，从而降低砷的移动性并减轻对植物的危害，砷酸根离子与氢氧化铁中羟基置换形成螯合物，可有效降低砷的有效性。
(3)增加土壤有机质，改善土壤结构，促进植物生长：本发明中包含秸秆所有成分，能够提高土壤有机质含量，降低土壤容重，改良土壤结构；另外，本发明中含有植物所需的k、ca、mg等多种营养元素，可促进植物生长；
(4)本发明制备方法简单高效，制备时间短，修复剂不会额外带入污染源；本发明修复剂的原料组分：秸秆处理后的混合物、碳酸钙及硅灰石一起协同作用于镉砷复合污染土壤，使镉砷重金属高效向固化、稳定化转化。该修复剂既可以用于单一重金属污染土壤的治理，也适用于复合重金属污染土壤的治理，适用于矿山修复剂及污染企业场地土壤的修复。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1镉砷复合污染修复剂
(1)秸秆预处理
将秸秆粉碎后过100目筛，将过筛后的秸秆以1:10的质量比加入浓度为5％的碱溶液中，搅拌均匀后在100℃下加热10min，得到混合物a。
(2)添加金属离子
向混合物a中以1.25mol/l的添加量添加fe3+，然后添加摩尔比为1：1的ca2+、mg2+混合物使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b。
(3)复配
将碳酸钙、硅灰石、混合物b以40：30：30复配，混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
实施例2镉砷复合污染修复剂
(1)秸秆预处理
将秸秆粉碎后过100目筛，将过筛后的秸秆以1:10的质量比加入浓度为1％的碱溶液中，搅拌均匀后在100℃下加热10min，得到混合物a。
(2)添加金属离子
向混合物a中以0.25mol/l的添加量添加fe3+，然后添加摩尔比为1：1的ca2+、mg2+混合物使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b。
(3)复配
将碳酸钙、硅灰石、混合物b以40：30：30复配，混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
实施例3镉砷复合污染修复剂
(1)秸秆预处理
将秸秆粉碎后过100目筛，将过筛后的秸秆以1:10的质量比加入浓度为1％的碱溶液中，搅拌均匀后在100℃下加热10min，得到混合物a。
(2)添加金属离子
向混合物a中以1.25mol/l的添加量添加fe3+，然后添加摩尔比为1：1的ca2+、mg2+混合物使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b。
(3)复配
将碳酸钙、硅灰石、混合物b以45：45：10复配，混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
实施例4镉砷复合污染修复剂
(1)秸秆预处理
将秸秆粉碎后过100目筛，将过筛后的秸秆以1:10的质量比加入浓度为0.5％的碱溶液中，搅拌均匀后在100℃下加热10min，得到混合物a。
(2)添加金属离子
向混合物a中以0.1mol/l的添加量添加fe3+，然后添加摩尔比为1：1的ca2+、mg2+混合物使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b。
(3)复配
将碳酸钙、硅灰石、混合物b以45：50：5复配，混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
对比实施例镉砷污染修复剂
(1)秸秆预处理
将秸秆粉碎后过100目筛，将过筛后的秸秆以1:10的质量比加入水中，搅拌均匀后在100℃下加热10min，得到混合物a。
(2)添加金属离子
向混合物a中以0.1mol/l的添加量添加fe3+，然后添加摩尔比为1：1的ca2+、mg2+混合物使混合物a中的水溶性大分子有机物及oh-沉淀，过滤取滤渣，清洗至ph恒定，烘干粉碎得混合物b。
(3)复配
将碳酸钙、硅灰石、混合物b以45：50：5复配，混合均匀即得镉砷复合污染修复剂。
实验例本发明镉砷复合污染修复剂的应用效果实验
取实施例1、2、3及对比例提供的镉砷复合污染修复剂进行试验。
1、试验地点：湖南省浏阳市永和镇。
2、试验时间：2018年6月～2018年10月。
3、田间试验设计：选取大小相近，水系互不影响的田块进行试验。试验设6个处理，分别为：(1)对照处理1：未污染稻田，不作处理措施；(2)对照处理2：污染稻田，不作处理措施；(3)试验处理1：污染稻田，于水稻插秧前10天施用镉砷复合污染修复剂50kg/亩；(4)试验处理2：污染稻田，于水稻插秧前10天施用镉砷复合污染修复剂100kg/亩；(5)试验处理3：污染稻田，于水稻插秧前10天施用镉砷复合污染修复剂150kg/亩。(6)试验处理4：污染稻田，于水稻插秧前10天施用镉砷复合污染修复剂200kg/亩。各处理按当地水稻种植正常耕作管理。水稻收获后，测定水稻产量、土壤ph、大米砷含量、大米镉含量。
4、试验结果：
取实施例1、2、3及对比例提供的镉砷复合污染修复剂进行试验，结果分别见表1、表2、表3。
表1实施例1镉砷复合污染修复剂对土壤及水稻的改良效果
表2实施例2镉砷复合污染修复剂对土壤及水稻的改良效果
表3实施例3镉砷复合污染修复剂对土壤及水稻的改良效果
表4对比例镉砷复合污染修复剂对土壤及水稻的改良效果
由表1、表2、表3、表4所示的实验结果可知，本发明提供的镉砷复合污染修复剂可以有效地提高土壤ph值，提高水稻产量，同时降低大米中的镉、砷含量。另外，通过本实验还可知，以每亩酸性土壤中添加100～200kg本发明所述的镉砷复合污染修复剂为宜；优选地，每亩酸性土壤中添加150kg所述镉砷复合污染修复剂。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。