一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术和特种材料技术领域，具体涉及一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料及其制备方法。

背景技术：

稀土元素是指周期表中шв族，包括元素周期表中原子序数为21的钪（sc）、39的钇（y）和57-71的镧系15个元素，共17个；它们具有如下优点：（1）镧系元素中，除镧和镥的4f亚层为全空和全满外，它们的共同特点是都具有未填满的4f壳层，4f电子可以在7个4f轨道上任意分布，电子能级异常的丰富，可以吸收和发射从紫外光到近红外光之间的各种波长的电磁辐射，呈现出丰富多变的荧光特性。（2）未填满的4f壳层位于已填满的5s和5p轨道内，并受其屏蔽作用，受晶体场或配位场的影响较小，呈现出尖锐的线状光谱，发光色纯度高。（3）4f电子能级之间的自发跃迁概率低，因此电子能级的激发态平均寿命长。（4）稀土元素吸收激发能量的能力强，转换效率高，物理化学性质很稳定。

从发光机制看，稀土纳米发光材料又可以分为下转换发光和上转换发光材料。下转换发光是指稀土离子吸收一个高能光子（短波）后辐射一个或多个低能光子（长波）的发光现象，一般下转换发光所用的稀土激活子为eu³⁺和tb³⁺等。上转换发光是指吸收两个或两个以上低能光子而辐射高能光子的发光现象，通常是指将近红外光转换成可见光。另外近红外激光作为其激发光源带来了许多优势，例如较深的光穿透深度，对生物组织几乎无损伤、生物组织不会发光（无背景荧光）等。

稀土上转换纳米发光材料，相比较于目前可用的其他发光材料（例如碳纳米结构，有机染料，半导体纳米粒子，量子点），稀土纳米发光材料具有低背景干扰、毒性低、长荧光寿命等优点，这使得它们通过时间门控检测特别适用于无自发荧光的生物成像，实现发光信号在时域上的区分。但是众所周知，镧系元素的内部电子是自旋禁阻跃迁的，因此ln³⁺的吸收截面相当小，导致上转换发光效率有限。此外，当粒径降至纳米级时，上转换发射也面临表面缺陷，配体和溶剂分子发生显著猝灭效应。然而，生物应用的优异功效需要足够的上转换发射效率。

因此通过外延生长壳层以获得一种发光强、寿命长的纳米发光材料，能够在核心区域阻挡激发能量并且避免能量传输到表面缺陷，可为生物医学领域的发展开拓新的方向。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料及其制备方法。通过设计核壳结构解决了稀土上转换纳米发光材料发射效率低的问题，同时花簇状纳米粒子极大提高了纳米粒子的发射强度，使得该种材料在药物传输、细胞成像和活体成像等领域具有良好的应用前景。

本发明采用的技术方案为：

一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料，该纳米发光材料是首先利用热裂解法以nayf4为基质，掺杂yb，er制备了核纳米粒子，再通过外延生长法，于nayf4:yb,er表面依次包覆naybf4，naybf4:nd和nayf4最终得到nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4花簇状纳米粒子，在经过980nm激发后可以发射强烈的荧光。

一种花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料的制备方法，具体的制备步骤为：

（1）α相核纳米粒子的合成：将natfa、y(tfa)3、yb(tfa)3和er(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入油胺和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（2）β相核纳米粒子的合成：将natfa、y(tfa)3、yb(tfa)3、er(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入步骤（1）制备的α相核纳米粒子，最后在n2保护下310℃加热30min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（3）nayf4:yb,er@naybf4的合成：将natfa和yb(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入步骤（2）制备的β相核纳米粒子，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（4）nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd的合成：将natfa、yb(tfa)3和nd(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入步骤（3）制备的nayf4:yb,er@naybf4，在该温度下搅拌一段时间最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（5）nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4的合成：将natfa和y(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入1-十八烯和油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入步骤（4）制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd，在该温度下搅拌一段时间后最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入环己烷和乙醇离心洗涤，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中。

进一步地，步骤（1）中的natfa、y(tfa)3、yb(tfa)3和er(tfa)3的摩尔比为100：78：20：2；步骤（2）中的natfa、y(tfa)3、yb(tfa)3、er(tfa)3和α相核纳米粒子的摩尔比为50：39：10：1：50；步骤（3）中的natfa、yb(tfa)3和β相核纳米粒子的摩尔比为100：100：25；步骤（4）中的natfa、yb(tfa)3、nd(tfa)3和nayf4:yb,er@naybf4的摩尔比为100：80：20：25；步骤（5）中的natfa、y(tfa)3和nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd的摩尔比为100：100：25。

进一步地，步骤（1）中的油胺和油酸的摩尔比为10：10；步骤（2）~（5）中添加的1-十八烯和油酸的摩尔比均为20：20。

进一步地，步骤（5）中获得的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4纳米发光材料的粒径为101nm，形状为花簇状。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4纳米发光材料粒径均一、比表面高、分散性好；

2、本发明制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4纳米发光材料在经过980nm激光激发后，nd³⁺可以将能量传递给yb³⁺，最终可以获得发光强、寿命长的纳米发光粒子；

3、所述纳米发光材料的制备方法简单、原料丰富、适用范围广、可用于工业化生产。

附图说明

图1是本发明公开的花簇状稀土上转换核壳纳米发光材料的结构图；

图2是本发明实施例1获得的α相核纳米粒子的tem图；

图3是本发明实施例1获得的β相核纳米粒子的tem图；

图4是本发明实施例1获得的nayf4:yb,er@naybf4的tem图；

图5是本发明实施例1获得的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd的tem图；

图6是本发明实施例1获得的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4的tem图；

图7是本发明实施例1中各步骤所得纳米粒子在980nm激发下的光谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。但这些实施例是例证性的，它们仅用来对本发明做具体描述，不应当理解为对本发明的限制。

实施例1

（1）α相核纳米粒子的合成：取0.1360g的natfa、0.3535g的y(tfa)3、0.1024g的yb(tfa)3、0.0103g的er(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入10mmol的油胺和10mmol的油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入适量环己烷和过量乙醇离心分离沉淀物，重复三次，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（2）β相核纳米粒子的合成：取0.0680g的natfa、0.1767g的y(tfa)3、0.0512g的yb(tfa)3、0.0051g的er(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入20mmol的1-十八烯和20mmol的油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入0.5mmol步骤1）制备的α相核纳米粒子，在该温度下搅拌一段时间后，最后在n2保护下310℃加热30min，待反应体系冷却至室温，加入适量环己烷和过量乙醇离心分离沉淀物，重复三次，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（3）nayf4:yb,er@naybf4的合成：取0.1360g的natfa、0.5120g的yb(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入20mmol的1-十八烯和20mmol的油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入0.25mmol步骤2）制备的β相核纳米粒子，在该温度下搅拌一段时间后，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入适量环己烷和过量乙醇离心分离沉淀物，重复三次，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（4）nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd的合成：取0.1360g的natfa、0.4097g的yb(tfa)3、0.0979g的nd(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入20mmol的1-十八烯和20mmol的油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入0.25mmol步骤3）制备的nayf4:yb,er@naybf4，在该温度下搅拌一段时间后，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入适量环己烷和过量乙醇离心分离沉淀物，重复三次，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中；

（5）nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4的合成：取0.1360g的natfa和0.4532g的y(tfa)3加入到100ml三口烧瓶中，加入20mmol的1-十八烯和20mmol的油酸后在120℃下加热搅拌至澄清，然后将温度降至70℃后加入0.25mmol步骤4）制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd，在该温度下搅拌一段时间后，最后在n2保护下310℃加热15min，待反应体系冷却至室温，加入适量环己烷和过量乙醇离心分离沉淀物，重复三次，得到沉淀的纳米粒子，将其分散在10ml环己烷中。

图2为步骤1制备的α相核纳米粒子的tem图，粒径约为24nm。

图3为步骤2制备的β相核纳米粒子的tem图，粒径约为28nm。

图4为步骤3制备的nayf4:yb,er@naybf4的tem图，粒径约为35nm。

图5为步骤4制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd的tem图，粒径约为42nm。

图6为步骤5制备的nayf4:yb,er@naybf4@naybf4:nd@nayf4的tem图，粒径约为101nm，主要为花簇状纳米粒子。

图7是实施例1制得的不同纳米粒子在980nm激发下的上转换发光谱图。纳米粒子的上转换发光光谱显示出530nm和670nm左右的发射光谱，这和通常的yb,er共掺杂的上转换发光纳米材料的发射光谱类似，并且随着壳层的增加，530nm和670nm处的发射有明显的增强。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。